Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 206
Текст из файла (страница 206)
Применение. Аморфный С. входит в состав светочувствит. слоев в ксерографии. Серый С.— полупроводниковый материал (для диодов, фоторезисгоров, мишеней видиконов и др.), пигмент для стекла, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, его используют для получения разл. хатализаторов, гербицидов, инсектилыцав, лек. препаратов, пигментов и т.д. мировое пронз-во с. (без сссР) ок. 1700 т/год (1988). Соединения С.
очень ядовиты; сам С, менее токсичен, но пары его ядовиты; ПДК аморфного С. в воздухе 2 мг)мл, ЯеОт, ХазЯеОь 0,1 мгум~, С. в воде 0,01 мгул. Селен открыт Й. Берцелиусом в 1817. Лаю.г нагнал К., Хами» селена, теллурв и половив, М., 1971; Натврея«о И. И., Ермаков А. Н., Аналитпческая ьимтю селена н теллура, М., 1971; Исакова Р. А., Реьяяков А. А., Спавак М. М, Раеанярою яе смена, А.-А., 19751 Букетов е. А., угорегг м. 3., Гидрокямичсское окнслеияе «алькотсвов и ылькогеемдав, А.-А., 1975; Федоров П.И., в кал Хамил и 6!й тстволопю редквл и рвссеяавмк алемевтов, под ред. К.А.
Больюакою, 2 юд., ч. З, М., 197О, . 91-1551 Греавср т. Н., Заалела И. Г., Косовер В. М., Седея н тсчлур. Ноюя тсьнология получсюг» в рафинировании, М„1977; Есиркегеиов Г. М., Сален н тюптур, А..А., 1981. П. и. Федорсе. СЕЛЕНА ОКСИДЫ. Диоксид ЯеОз-бесиа. кристаллы тетрагон, сннгоннн (а = 0,8353 ши, с = 0,5051 нм, х = 8, пространств.
группа Р41(тЬсй пары желтовато-зеленые с за- пахом гнилой редьки; т.пл. 389'С, т, возг, 337'С; плоты. 3,954 г/цмь; Со а58,3 Джяу(моль.К); Лгт,",ар — 225 КДжтмоль, ЛНюм91 кДжумоль; Ятев56,9 Дж7(моль К); ур-ние темпе- ратурной зависимости давления пара: 1йр (мм рт.ст.) =- = !2,522 — 5807)Т (423- 662 К); гыгроскопнчен, легко раста. в воде с образованием Н,ЯеО„этаноле (6,25ета по массе при 15'С), в уксусной и серной к-тах, мало раста. в бензоле, не раств. в ацетоне, с безводным НС1 образует ЯеОз 4НС1; получают сжиганием Яс ыа воздухе или в Оз (в присут.
ХОт); промежут. продукт при получении Яе высокой чистотй. В природе — минерал доунеит (селенолит), Селенистая к-та НтЯеО,— бесцв. кристаллы ромбич. сннгонии (а = 0,915 нм, Ь = 0,600 нм, с = 0,505 нм, з = 4, пространств, группа Р2,2,2); плоты. 3,004 г/смь; ЛНюв — 525 кДж)моль (прн быстром охлаждении р-ра кристал- лизуется триклинная модификация); гнгроскопичыа; хорошо раств.
в воде (62,5сй по массе прн 20'С, 77,5ать при 40'С, 79,3'А прн 60 'С); при 72 'С разлагается по пернтектнч. пз-ции на ЯеО, н насыщ. р-р; к-та средней силы К, 3,5 10 , К, 5 1О а; при действии НтЯ, ЯО„Н1 и т. и, восстанавливается до элементарного Яе; в кислых р-рах окнсляется Н О н КМпО„до НтЯеОе. Соли селенистой к-ты — селенаты(1Ч), нли селениты,— образуются при взаимод.
ЯеОт или Н,ЗеО» с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов. Нерастворимые селениты можно получить при действии р-ра ХатЯеО, нли К,ЯеО, на р-ры солей соответствующих металлов, Селе- виты щелочных металлов хорошо раств. в воде, все ос- тальные — практически ыерастворимы.
Мн, сслениты щел.- зем. и тюкелых металлов образуют кристаллогидраты. Прн нагр. на воздухе сслениты щелочных и щел.-зем. металлов окисапотся до селенатов(1У1), при нагр, в инертной атмосфере разлагаются на оксиды. Нек-рые селениты встре- чаются в виде минералов, напр. халькоменит СцЯеО, НзО. Селенит натрия ХааЯеО,— бесцв. кристаллы моноклйн- ной сиыгонии; т.
пл. 711 'С; плоты. 3,07 г/смл; АНо — 960,6 КДж/моль; при медленном нагревании в инертной атмосфере начинает диссоцннровать выше 600'С, при нагр. на воздухе выше 690'С окисляется до селепата()71)1 гигро- скопичеы, хорошо раста, в воде (46,2ете по массе при 20'С, 47,8'~е при 60'С); из водных р-ров при т-ре от — 8,7 до 35,9 'С кристаллизуется пентагидрвт (плотн. 2,7 г)смь), пыже — 8,7'С вЂ” октагыдрат, выше 35,9'С-безводная соль. Тригидроселенит натрия ХаНь(ЯеОл)т-бесцв.
крис- таллы моноклинной сннгоыии (а = 1,177 нм, Ь = 0,484 нм, с = 0,580 нм, (1 = 118,5', з = 2); т. пл. 110,2'С; АНюо, — 1307 КДж/моль; раста, в воде (52'Ае при 20'С, 73еУо прй 60'С); при ыагр. до 320'С превращ. в диселенит (ынро- селенит) Ха,Яе,О; получают взанмод. р-ров ХазСОа н Н1ЯеОь с послед. упариваиием; сегнетозлектрик, Триокснд ЯеО,-бесцв. кристаллы тетрагон. сингоыии (а = 0,9636 нм, с = 0,528 ем, и = 8, пространств.
группа Р82тс); т.пл. 121'С; плоты. 3,6 г)см; прн 240'С раз- лагаегся до ЯетОН ур-ния температурной зависимости давлеиьи пара: 1Зр (мм рт. ст.) = 10,294 — 38657 Т(252-392 К), 18р (мм рт. ст.) = 7 201 — 2562(Т(лля жидкого); пары — смесь ЯеО, и Яе О,т; АНФ вЂ” 173 кДжумоль, Лутс„7,7 КДж)моль, Аоо„30,5 кДж)моль; Затее 84,1 ДжДмоль К); гигроскопи- чен, с водой реагирует с большим тепловыделением и образованием Н,ЯеОе; сильный окислитель; бурно реаги- рует с орг. в-вамй; получают лрн нагр. смеси НзЯеОд с Р,О, или КаЯеОа с ЯОь с послед.
отгонкой. Селеновая к-та НаЯеОе — кристаллы ромбич, сиигонии (а = 0,855 нм, Ь = 0,817 нм, с = 0,461 нм, к = 4, пространств. группа Р2,2,2); плоты. 2,95 г/смь; т. пл, 62,4'С, выше 260'С разлагастс; АНчав -532,6 кДж7моль, ЛН~ 14,4 КДжумольь 616 СЕЛЕНАТБ1, см. Сглена оксиды. СЕЛЕ1П4ДБ1, соединения Бе с менее электроотрицат. элементами. Известны для метагнвов, а также неметавлов. Кристаллич. в-ва, часто с металлич. блеском.
Обладают полупроводниковой или металлич. проводимостью (см. табл.). Нек-рые С., как, напр., фазы Шевреяя СпдМовбев, при низких т-рах сверхпроводннки. С. в-элементов †солеобрвзн соед. с преим. ионной связью. С.щелочных металлов состава М,Яе -производные селеноводородной к-ты, кристаллнзуюшиеся в кубич. решетке типа флюорита; полиселепиды МвБе„(кроме М), где л = 2 — 4,— кристаллы гексаго . сингоний. г!звестны также гидроселениды МНЯе. Все С.
щелочных металлов в водных р-рах легко гидролизуются; Хавбе и К,Яе образуют кристаллогидраты. Моноселениды-бесцветны, полнселеннды— красно-коричневого, серого или черного цвета из-за присутствия полиселеннд-ионов, имеющих ковалентную связь. Моноселеннды плавятся конгруэнтно при т-ре 900'С, полиселенцды плавятся б. ч. инконгруэнтпо при более низких т-рах, причем т-ра плавления зем ниже, чем больше содержание Яе. СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ СКЛКНИДОВ Охдеввьч т.пх, плоти., лнд, ал„.
в1 в, Шираха 'С г!см~ кдммоль идя/мыь д ~~ми,.х) звпрешв»- нги зоны !зоо к1, эв ! 53,в вв 2,7 вз гд вз 0,07 1,зв 79 1,!в вв О,ве !ю в,в !02 едв 175 Сз !гв !д 0,35 влв 5,42 5.в ! в,27 5,67 5,52 6,1в — вв,з — 164 — мз -59 -344 -в2,5 -звл — 125 -99,2 -юз — !2в — ме !Оз 3520 1263 звв ввв 675 вво 675 10в! зве б!7 зев шв 44 25 35,6 ве,в 77,5 вв,в савве свв нева !в2звЗ Оезв авве впвед гьве в~Я~1 ~ вез !в!Ф'з в,зв 485 в,в! 7,40 617 Моногидрат НзЯеО Н О имеет т. пл.
25,4'С, т. кип. 205'С; нз р-ров при низких т-рах выделяются также гидраты с 2, 4 и 6 молекулами воды. НвЯеОв очень гигроскопнчна, сильная к-та, подобная НзБОв; окйслителв4 конц, к-та при нагр. растворяет Рд и Ан, легко обугливает орг. в-ва; разб. к-та восстанавливается весьма медленно. Соли НвЯеОв-селенаты(У!) — м.б. получены нейтрализацией к-ты оксидами, гндроксидалви или карбонатами металлов или окислением селенитов. По св-вам и по структуре аналогичны сульфатам, образуют крнстаплогидаты. Многпе хорошо раств. в воде, часто лучше сульфатов. апо растворнмы селенаты шел.-зем.
металлов, РЪ, Л8, Та. При термлч. разложении селенатов часто в качестве промежут. продуктов образуются сепеппты. Селенат натрия ХавЯеОв — кристаллы ромбич. сингонии; т.пл. 730'С, при 535'С претерпевает полнмарфное превращц плоти, 3,2! г/смв! ЛНе~ — 1067 кД;к/молв4 раств. в воде (!1,бвд при 0'С, 42,284 при 75'С); ниже 32'С кристаллизуется нз водных р-ров в виде декагндрата Ха,ЯеОв 10Н,О (плоти. 1,61 г/см').
Оксид Яе(У) (диселенпентаоксид) Бе,О,-кристаллы моноклинной сийговии (а = 0,4585 нм, Ь = 0,6972 нм, с = 1,389 нм, () = 91,98', е = 4, пространств. группа Ы,/с); плоти. 3,58 г/смв; т. цл. 224'С; ЛН."вр — 413,4 кДж/моль; 51вв 159 ДжДмоль К); прп 260'С разлагается до ЯеОБ раств. в воде с образованием смеси НвБеОв и НзБсО .
М он оксид БеО обнаружен только в газовой фззе. С. о. и их производные — промежут. продухты в технодогии Яе. Селениты и селенаты прнменяют для обесцвечпвания и окрапивания стекла, в пропз-ве эмалей и глазурей, при получении люминофоров и пигментов, инсектипндов. С. о. и нх производные вызывают ожоги кожи, поражают слизистые оболочки и дыхат. пути; ПДК О,! мг/мв. и. и, вьдоров.
СКЛКНИДЫ З1З Дпя металлов П а гр, известны моноселениды МЯе, имеющие структуры типа ХаС1, кроме ВеБе со структурой сфалерита. Это тугоплавкие в-ва (т. пл. 1000 — 1900'С), легко разлагаются на воздухе, гндролизуются водой. Для щел.- зем. металлов известны также полиселениды МЯе, и МЯе„ плавятся инконгруэнтио, легко гццролнзуются водой. Для РЗЭ, особенно для элементов цериевой подгруппы, характерно разнообразие типов С. Так, в системах Рг — Бе найдены Ргбе, РгвЯев, РгвЯем РгвЯев, 'Рг„Яеп РгЯе„РгвЯс„.
Меньшее число С. образуют элементы иттриевой подгруппы, а нанм. число С. у Еп — в системе Ец — Бе найдено только две широкие области твердых р-ров на основе ЕнЯе и ЕнвБе . Моноселениды МЯе наиб. тугоплавки, плавится конгруэнтно вьппе 1500'С, С. др. составов-б.
ч. инконгруэнтно при 1200 — 1500 'С; с повышением содержания Яе т-ры плавления понижаются. Соед. МвЯе и с большим содерхсанием Бе имеют характер полиселеницов. Моноселениды крнсталлизуются б. ч. в кубич. решетке типа ХаС! и имеют металлич. проводимость. Сесквиселенццы М Яе,— подупроводники; для нвх характерен полиморфизм; легко разлагаются разб. к-тами; во влажном воздухе постепенно окисляются. Полиселеннды обладают более металлич, св-вами, чем сесквиселениды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
