Диссертация (1105732), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца L2C6.Номинальное и установленное содержание меди (у0 и у соответственно) и лантана (х0 их), параметры элементарной ячейки, диаметр гексагонального канала и цвет образцовприведены в таблице 14. В качестве примера на рисунке 25 представлены прецизионныеэкспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца L2С6 (рентгенограммы иструктурные данные остальных образцов приведены в приложении: рисунки П-28—44;таблицы П-30—П-46).4.3.1. Синтез в атмосфере воздухаВлияние ионов лантана на кристаллическую структуру апатитаРост содержания лантана х приводит к увеличению параметров элементарной ячейки V ик уменьшению диаметра гексагонального канала d, аналогично висмут-содержащим образцам(таблицы 13, 14).Ионы La3+ занимают позиции Са(2).
Рост объема элементарной ячейки с ростом х связанс бόльшим размером ионов La3+ по сравнению с ионами Са2+ (RLa3+ = 1.03 Å, RCa2+ = 1.00 Å, КЧ= 6 [6]). Уменьшение диаметра гексагонального канала с ростом х может быть связано счастичным замещением ОН- групп на О2- аналогично рассмотренным ранее ВхС10у (глава4.2.1.).Влияние ионов лантана и меди на кристаллическую структуру апатитаИоны меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала в количестве у.
Вобразцах LxC2 содержание внутриканальной меди близко к номинальному. В то же время, вобразцах LxC6 содержание внутриканальной меди не достигает номинального уровня (таблица9114). Тем не менее, содержание внутриканальной меди в медьсодержащих образцах,легированных лантаном, выше, чем в соответствующих образцах серии BxC10y. Увеличениесодержания трехзарядного лантана х0 с 1 до 2 сопровождается уменьшением количествавнутриканальной меди у (таблица 14), что может быть связано с частичной заменойвнутриканальных ОН- групп на О2- для сохранения электронейтральности, аналогичнопроцессам, рассмотренным ранее для ВхС10у (глава 4.2.1.).
В отличие от образцов,легированных висмутом, и в согласии с образцами сравнения M0C10y, введение медисопровождается увеличением V. В то же время, с введением ионов меди наблюдаетсяувеличение диаметра гексагонального канала d.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов L05C2, L99C2, L1C2, L2С2, а такжеобразца, не легированного лантаном M0C2, приведены на рисунке 26а.Видно, что рост х приводит к монотонному подавлению основной полосы поглощенияА, так, что в L2C2 ее не удалось идентифицировать (рисунок 26а).
В то же время, по даннымрентгеновской дифракции, в образце L2C2 присутствует внутриканальная медь (у = 0.15). Всеэто говорит о низком содержании глубоко окисленной внутриканальной меди, обусловленным,вероятно, перераспределением электронной плотности от О2-(4) к La3+(2) (аналогично висмутсодержащим образцам, рисунок 20).Введение лантана сопровождается появлением дополнительной полосы поглощениясредней интенсивности в той же области при 400 нм, что и полоса D в серии ВхС10у.
Полагаяединую природу этих полос (новый хромофор, сформированный ионами меди в позицияхкальция), полосу в серии LxC10y также обозначаем буквой D. Спектры диффузного отраженияхорошо согласуются с видимыми цветами полученных материалов, гораздо более бледных посравнению с образцами серии М0С10у, не легированными лантаном. Легкие оттенки розового ипесочного для L05C10y и L99C10y сменяются голубовато-серыми L1C10y и L2C10y (таблица14). По сравнению с ВхС10у, максимальная интенсивность полосы D в LхС10у на порядокниже, что может свидетельствовать о более низком содержании хромофора нового типа.Заметного смещения полос поглощения в видимой области спектра с ростом х ненаблюдается.Спектроскопия КРСпектры КР, полученные для образцов L05C2, L99C2, L1C2, L2С2, а также образца, нелегированного лантаном M0C2, приведены на рисунке 26б.92L2C2х=1.48 у=0.15L1C2х=0.78 у=0.23L99C2х=0.75 у=0.24L2C2х=1.48 у=0.15L1C2х=0.78 у=0.23L99C2х=0.75 у=0.24L05C2х=0.51 у=0.24L05C2х=0.51 у=0.24М0C2у=0.21*М0C2у=0.21*а.б.Рисунок 26.
Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хLax(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у илантана х (М0С2, L05C2, L99C2, L1C2, L2С2). Значения х и у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции,отмечены звездочкой *.93С ростом содержания лантана х интенсивность резонансной полосы Cu0 и ее обертонаO-Cu0, отвечающей основному хромофору, падает и полоса полностью исчезает при х > 0.70.Уменьшение интенсивности полосы Cu0 может быть связано с уменьшением содержанияосновного хромофора. С введением и увеличением содержания лантана х наблюдается сдвигполосы Cu0 в сторону бóльших волновых чисел на 7-10 см-1, аналогично кальций-висмутовымобразцам, рассмотренным ранее в главе 4.2.1.
Это, вероятно, также связано со схожимвлиянием лантана на хромофор основного типа – внутриканальный линейный анион [O-Cu-O]-.В то же время, введение лантана сопровождается поялением новой резонансной полосыпри 591-595 см-1. Ее появление согласуется с появлением хромофора нового типа, а ееположение соответствует положению резонансной полосы Cu1 в висмут-содержащих образцах(глава 4.2.1.). В связи с этим наблюдаемой резонансной полосе было присвоено такое жеобозначение. Положение полосы неизменно в пределах 1 см-1.С ростом х наблюдается монотонный рост интенсивности полосы La2 при 511 см-1, что,согласно [72] отвечает колебаниям La(2)-O(4).
Положение полосы неизменно в пределах 1 см-1.Увеличение содержания лантана х сопровождается небольшим смещением полосыv1[PO4] в сторону бóльших волновых чисел на 2 см-1.4.3.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСКристаллическая структураПосле окислительного отжига, фазовый состав образцов, равно как и содержаниелантана х и внутриканальной меди у, практически не меняются. При этом, послеокислительного отжига наблюдается небольшое уменьшение V и d, аналогично М0С2, нелегированного лантаном, что связано с частичным замещением внутриканальных ОН- групп наО22- (глава 2.3.1; глава 4.1.2.).Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения образцов L05C2-О2, L99C2-О2, а также образцаМ0С2-О2, не легированного лантаном, приведены на рисунке 27а.Интенсивность основной полосы поглощения А после окислительного отжига остаетсяпрактически неизменной, в то время, как интенсивность дополнительной полосы поглощения Dнесколько увеличивается.
Таким образом, окислительный отжиг не оказал значительноговлияния на основной хромофор и немного повысил интенсивность хромофора нового типа.Спектроскопия КРСпектры КР образцов L05C2-О2, L99C2-О2, а также образца сравнения М0С2-О2приведены на рисунке 27б.94L99C2-O2х=0.82 у=0.20L99C2-O2х=0.82 у=0.20L05C2-O2х=0.46 у=0.28L05C2-O2х=0.46 у=0.28M0C2-O2у=0.22M0C2-O2у=0.22а.б.Рисунок 27. Отжиг в сухом кислороде при 1000оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хLax(PO4)6O2H2-x-y-δCuyпри различном содержании меди у и лантана х (М0С2-О2, L05C2-О2, L99C2-О2).95Интенсивность основной резонансной полосы Cu0 и ее обертона растет по сравнению срезультатами основного отжига, а ее положение остается неизменным в пределах 1 см-1.Интенсивность этой полосы в спектрах образцов L05C2-О2 и L99C2-О2 велика (дажесопоставима с М0С2-О2), однако, в спекрах диффузного отражения интенсивность основнойполосы поглощения А относительно невелика, что согласуется с более бледной окраскойобразцов.Интенсивность и положение резонансной полосы Cu1 после окислительного отжигаостается практически неизменной.Положение полосы v1[PO4] после окислительного отжига остается неизменным впределах 1 см-1.По итогам исследования кальций-лантановых гидроксиапатитов можно сделатьследующие выводы:– Ионы лантана занимают позицию Са(2)– Ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала в структуре апатита.На основании данных рентгеновской дифракции содержание внутриканальной медиблизко к номинальному при у0 = 0.2 и ниже номинального при у0 = 0.6.
Тем не менее,содержание внутриканальной меди у в образцах серии LxC10y выше, чем в аналогичныхобразцах серии ВхС10у.– По данным КР- и УФ-Видимой спектроскопии, содержание хромофора основного типаниже, чем в серии М0С10у (аналогично содержанию хромофора в серии BxC10y). Влегированных лантаном образцах присутствует хромофор нового типа, аналогичныйновому хромофору, наблюдаемому в серии ВхС10у.– Таким образом, наблюдается общая тенденция: замещение Са2+(2) на Bi3+(2) или La3+(2) вмедьсодержащих апатитах сопровождвется подавлением хромофора основного типа ипоявлением хромофора нового типа. При этом пложение характеристических полосхромофора нового типа в спектрах КР (Cu1) и в УФ-Видимом диапазоне (D) остаетсяпрактически неизменным при переходе от висмута к лантану. Это может косвенносвидетельствовать о том, что хромофор нового типа не зависит от природы катионазаместителя и связан с присутствием окисленной меди в позициях, отличных от (0,0,0).– Рост содержания ионов лантана х приводит к увеличению параметров элементарнойячейки и уменьшению диаметра гексагонального канала d.
С ростом х цвет образцовсмещается в светло-розовую, светло-песочную и, затем, в серую область.96– Рост содержания внутриканальной меди у приводит к увеличению параметровэлементарной ячейки и диаметру гексагонального канала d.– Отжиг в атмосфере кислорода при температуре 1100оС увеличивает содержание основногохромофора и лишь немного повышает интенсивность хромофора нового типа (наосновании результатов спектров диффузного отражения и КР).4.4. Синтез и исследование кальций-европиевых гидроксиапатитовПолученные соединения обладают структурой апатита с пространственной группойсимметрии Р63/m.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
