Диссертация (1105732), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Все полученные образцы содержат существенное количество трикальциевогофосфата (от 8 до 18 масс. %; таблица 15). Номинальные составы и краткие обозначенияобразцов приведены ниже:Ca9.5Eu0.5(PO4)6O2H1.5E05C0Ca9.5Eu0.5(PO4)6O2H1.3-δCu0.2E05C2Ca9.5Eu0.5(PO4)6O2H0.9-δCu0.6E05C6Ca9Eu1(PO4)6O2H1E1C0Ca9Eu1(PO4)6O2H0.8-δCu0.2E1C2Ca9Eu1(PO4)6O2H0.4-δCu0.6E1C6Номинальное и установленное содержание меди у и европия х, параметры элементарнойячейки, диаметр гексагонального канала и цвет образцов приведены в таблице 15. В качествепримеранарисунке28представленыэкспериментальная,расчетнаяиразностнаярентгенограммы образца Е1С0 (рентгенограммы и структурные данные остальных образцовприведены в приложении: рисунки П-45—П-52; таблицы П-47—П-54).4.4.1.
Синтез в атмосфере воздухаЛюминесцентная спектроскопияСпектры люминесценции, полученные для образца Е05С0, приведены на рисунке 29. Нарисунке 30а приведен увеличенный фрагмент диапазона, наблюдаемого в спектрах КР (для λex= 461 нм). Положение полос в этом диапазоне хорошо соответствует положениюлюминесцентных полос, наблюдаемых в спектрах КР, приведенных далее для образца Е1С0 нарисунке 29а. Положение полос на спектрах возбуждения для E05C0 (рисунок 30б) согласуютсяс положением полос, наблюдаемых в спектрах диффузного отражения для E1C0 (рисунок 29б).97Таблица 15. Результаты исследования образцов состава Ca10-хEux(PO4)6O2H2-y-δCuy: содержание европия: х0 – номинальное, х –установленное;содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейкиV; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза (масс.
%). Метод анализа, МА: Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР –прецизионная порошковая рентгеновская дифракция; РСМА – рентгеноспектральный микроанализ.Образец ЦветE05C0 БелыйE05C2 Бледно-лимонныйE1C0 БелыйE1C2 Лимонныйх0 у00.5 00.5 0.211Отжиг в атмосфере кислорода при 1100оС0.5E05C2-O2 ЛимонныйE1C2-O2 Салатово-лимонный 1Отжиг в атмосфере кислорода при 900оС0.5E05C2-O2-900 Бледно-серый1E1C2-O2-900 Бледно-серый1)МАPPРСМА0P0.2PРСМАa, Åc, ÅV, Å39.4095(2) 6.8750(1) 527.16(2)9.4333(3) 6.8974(2) 531.56(3)х0.500.500.45(1)9.4024(2) 6.8756(1) 526.40(2)1.009.4270(3) 6.8975(2) 530.85(3)1.000.92(4)y0.17(1)0.12(1)0.16(1)0.12(1)d, Å4.599(1)4.666(1)Примесная фаза, масс.%1)8.61(4) Ca3(PO4)29.30(3) Ca3(PO4)24.508(1)4.574(1)17.43(5) Ca3(PO4)210.12(4) Ca3(PO4)20.20.2P 9.4266(3) 6.9021(2) 531.16(3)P 9.4214(3) 6.9019(2) 530.56(3)0.501.000.21(1) 4.650(1)0.15(1) 4.599(1)13.20(3) Ca3(PO4)211.50(6) Ca3(PO4)20.20.2P 9.4366(3) 6.8912(2) 531.44(3)P 9.4262(4) 6.8882(3) 530.04(4)0.501.000.12(1) 4.678(1)0.11(1) 4.573(1)11.31(4) Ca3(PO4)210.34(5) Ca3(PO4)2Параметры элементарной ячейки трикальциевого фосфата (статистика по всем образцам ЕхС10у):литературные данные:а = 10.43±1Å; с = 37.40±2Å;а = 10.44Å;с = 37.38Å [70-2065].98Ca3(PO4)2АпатитРисунок 28.
Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца Е1С0Профиль люминесцентных спектров исследуемых образцов не характерен длялюминесцентных соединений европия (см. главу 2.3.6.1.). Причины формирования подобныхнестандартных спектров люминесценции европия основаны на низкой симметрии (С∞v)ближайшего окружения Eu3+ и сильного расщепления энергетических уровней европия вкристаллическом поле за счет образования прочной связи с ближайшим лигандом – ионом О2(см.
главу 2.3.6.1.). Аналогичные спектры люминесценции наблюдались в ряде работ,посвященных исследованию европий-содержащих апатитов [80, 91, 83, 82, 92]. Подобноенизкосимметричное окружение возможно только в том случае, если Eu3+ занимает позицииСа(2), что сопровождается замещением внутриканальной ОН- группы на О2- (рисунок 31) иобразованием связи Eu3+(2) – O2-(4).В спектрах люминесценции образцов отсутствуют линии, характерные для большинствасоединений Eu3+. Это позволяет предположить как отсутствие европия в высокосимметричномокружении в структуре апатита, так и отсутствие европий-содержащих примесных фаз.Дополнительно можно отметить сильную зависимость интенсивности полос 5D0→7F0 и,в особенности, гиперчувствительной к ближайшему окружению европия полосы 5D0→7F2,относительно интенсивности полосы 5D0→7F1, нечувствительной к изменениям в ближайшемокружении европия, от длины волны возбуждающего излучения.
Это может говорить о наличиинескольких центров люминесценции.99а.Рисунок 29. Спектры люминесценции, нормированные по высоте полосы на 630 нм (а.) и спектры возбуждения (б.) для образца Е05С0б.100а.Рисунок 30. Спектр КР (а.) и диффузного отражения (увеличенный фрагмент) (б.) образца Е1С0.б.101Рисунок 31. Схема расположения центров люминесценции европий-содержащих апатитов.На основании предыдущих рассуждений, эти центры люминесценции должны включатьв себя ионную группировку Eu3+(2)–O2-(4), и могут отличаться присутствием или отсутствиемводородной связи О2-(4)•••Н-О (рисунок 31).На рисунке 32 приведены спектры люминесценции образцов E05C0, E05C2, E05C2-O2и E1C2-O2, снятые при возбуждающем излучении λex = 316 и 462 нм.
Видно, что, с введениемионов меди, значительно усиливается люминесценция в диапазоне 400 - 500 нм (λex = 316 нм).Люминесценция в этой области, на основании упомянутой ранее работы [83], может бытьсвязана с присутствием Eu2+, содержание которого, вероятно, увеличивается при введенииионов меди. С введением ионов меди положение люминесцентных полос остается неизменнымв пределах 1-3 нм, в то время как относительная интенсивность полосы 5D0→7F1 растет, так, чтов Е05С2 ее интенсивность превышает интенсивность полосы 5D0→7F2 вдвое (при λex = 462 нм).Исходя из того, что интенсивность полосы 5D0→7F1 мало чувствительна к окружению, идолжна быть сопоставима для Е05С0 и Е05С2, можно сделать вывод, что относительнаяинтенсивность полос 5D0→7F0 и 5D0→7F2 падает.
При изменении λex наблюдается сильноеизменениеотносительнойсвидетельствуетоинтенсивностивероятномполосприсутствии5D0→7F0,несколькихD0→7F2и5центров5D0→7F1,люминесценциичтовмедьсодержащих образцах, аналогично описанному ранее Е05С0.Влияниевнутриканальноймединаотносительнуюинтенсивностьполос,соответсвующих центрам люминесценции европия говорит о том, что атомы европия и медирасположены достаточно близко друг к другу в кристаллической решетке апатита.
Для этогонеобходимо, чтобы атомы европия занимали позицию Са(2) в стенках канала.Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)РСМА медьсодержащих образцов показал, что в данных соединениях европийприсутствует в количестве, близком к номинальному (таблица №).102а.б.Рисунок 32. Спектры люминесценции образцов E05C0, E05C2, E05C2-O2 и E1C2-O2 нормированные по высоте полосы на 630 нм: длинаволны возбуждающего излучения 316 нм (а.) и 462 нм (б.)103Рентгеноструктурный анализ (РСА)В ходе РСА метдом Ритвельда для всех европий-содержащих образцов была установленаповышенная электронная плотность в позиции Са(2), в то время, как заселенность позицииСа(1) соответствовала 1.
Это свидетельствует о том, что атомы европия занимают позициюСа(2). В связи с этим, атомы европия помещали в позицию Са(2) и уточняли их содержание,приняв суммарную заселенность позиции атомами Са и Eu равную 1. Было установлено, чтосодержание Eu(2) х соответствует ≈70-80% от номинального значения х0. Однако, в связи с тем,что:1. Люминесцентнаяспектроскопияневыявилаприсутствияионовевропияввысокосимметричном окружении, что говорит об отсутствии европий-содержащихпримесных фаз.2.
РФА не выявил европий-содержащих примесных фаз. Параметры ячейки трикальциевогофосфата соответствуют литературным данным (Таблица 15) [70-2065]. Это говорит оботсутствии европия в структуре трикальциевого фосфата.3. По данным РСМА, в медьсодержащих образцах европий присутствует в количествах,близких к номинальным.…в итоговом уточнении содержание европия в позиции Са(2) было зафиксировано наноминальном уровнеВлияние ионов европия на кристаллическую структуру апатитаВ ходе уточнения кристаллической структуры было установлено резкое уменьшениеобъема элементарной ячейки V и диаметра гексагонального канала d в ряду М0С0 – Е05С0 –Е1С0 (рисунок 33). При этом зависимость V и d от содержания европия х носит линейныйхарактер.Уменьшение V согласуется с тем, что размер ионов Eu3+ меньше Са2+ (REu3+ = 0.95 Å,RCa2+ = 1.00 Å, КЧ = 6 [6]). Уменьшение диаметра гексагонального канала d с введениемевропия и ростом х также связано с малыми размерами ионов европия.
Дополнительно, насжатие гексагонального канала влияет частичное замещение внутриканальных ОН- групп на О2группы, аналогично описанному ранее для кальциевых гидроксиапатитов, легированныхвисмутом (глава 4.2.1., рисунок 20).Влияние ионов европия и меди на кристаллическую структуру апатитаИоны меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала в количестве у,незначительно меньшем номинального у0 (таблица 15).104а.б.Рисунок 33.
Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального каналаd (б.) в зависимости от содержания европия х в Ca10-xEux(PO4)6O2H2-x.а.б.Рисунок 34. Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального каналаd (б.) от содержания меди у для различного содержания европия х(M0C10y, E05C10y, E1C10y)Введение меди сопровождается ростом V и d в гораздо большей степени, чем в образцахсерии М0С10у0.
Так, значения V образцов Е05С2 и Е1С2 превышает значения М0С2, несмотряна то, что VМ0С0 > VE05C0 > VE1C0 (рисунок 34).Вработе[83]наоснованиианализаспектровлюминесценциикальциевогогидроксиапатита, легированного европием (синтез проводился комбинированным методом,завершающимся прокаливанием на воздухе при 600оС), было установлено присутствие ионовEu2+. Опираясь на эти результаты, а также на наличие люминесценции Eu2+ в медьсодержащихобразцах можно предположить, что в кристаллической решетке апатита образцов ЕхС10уприсутствует некоторое количество ионов Eu2+, размер которых значительно превышает размерСа2+ (REu2+ = 1.17 Å, RCa2+ = 1.00 Å, КЧ = 6 [6]). Таким образом, сильный рост V образцов105ЕхС10у при введении ионов меди может быть связан с восстановлением некоторой части Eu3+до Eu2+.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов Е05C2, Е1C2, а также образца M0C2, нелегированного европием, представлены на рисунке 35а.Отсутствие основной полосы поглощения А отвечающей основному хромофору, приналичии достаточно большого количества внутриканальной меди у, может говорить опрактически полном отсутствии глубоко окисленной меди внутри гексагонального канала.Введение европия сопровождается появлением полосы поглощения D, аналогичнойнаблюдаемой ранее в медьсодержащих образцах, легированных висмутом и лантаном, иотвечающей хромофору нового типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
