Диссертация (1105732), страница 24
Текст из файла (страница 24)
При этом, окислительный отжиг неприводит к заметному смещению полосы v1[PO4].Смещение полосы Cu0 в сторону бόльших волновых чилел после окислииельногоотжига, вероятнее всего, связано с уменьшением содержания внутриканальных ОН- групп (см.выше), и, следовательно, уменьшением растягивающего действия водородных связей навнутриканальный анион [O-Cu-O]-, как отмечалось ранее в главе 4.1.2. Возможно,внутриканальный литий многократно усиливает этот эффект. Таким образом, послеокислительного отжига, литий оказывает сильное дестабилизирующее влияние, как навнутриканальный хромофор, так и на хромофор нового типа.
В связи с тем, что литийлокализован в позициях Са(2) и (0,0,0), т.е. находится в рамках гексагонального канала, можнопредположить, что хромофор нового типа также лежит в пределах канала.По итогам исследования кальций-литиевых гидроксиапатитов можно сделать следующиевыводы:–Ионы лития занимают две позиции в структуре апатита: внутриканальную с координатами(0,0,0) и, в меньшей степени, позицию Са(2) (рисунок 43).
Ионы меди занимаютвнутриканальную позицию (0,0,0) в количествах у близких к номинальным.–В литий-содержащих образцах хромофоры обоих типов присутствуют в значительномколичестве. В отличие от трехзарядных катионов-заместителей, введение лития несопровождвется подавлением основного хромофора (при термообработке в атмосферевоздуха). Положение характеристической полосы хромофора нового типа, как в спектрахКР, так и в УФ-Видимом диапазоне, согласуется с положениями полос в спектрахописанных ранее медьсодержащих образцов. Таким образом, хромофор нового типа независит от природы катиона-заместителя.–Рост содержания внутриканальной меди у приводит к увеличению V и d.129– Наблюдается небольшое уменьшение объема элементарной ячейки, характерное дляокислительногоотжигапри1100оС.Однакоокислительныйотжигпривелкобесцвечванию медьсодержащих образцов. Установлено специфическое влияние лития нахромофор основного типа, заметное по сильному смещению резонансной полосы Cu0 всторону бόльших волновых чисел.
Можно предположить, что обесцвечивание происходитза счет сильного дестабилизирующего влияния лития на хромофор основного типа(внутриканальный линейный анион [O-Cu-O]-) и нового типа в условиях окислительногоотжига.4.9. Сравнительный анализ полученных материалов1. Влияние гетеровалентного катионного замещения на структуру кальциевогоапатитаТрехвалентныекатионы-заместителизанимаютпозициюСа(2)встенкахгексагонального канала в структуре апатита. Легирование трехвалентными катионами приводитк закономерному изменению объема элементарной ячейки V в соответствии с объемом катионазаместителя vM и его содержанием х.
На рисунке 46 представлены зависимости V(х) и d(х).Видно, что введение катиона, радиус которого превышает радиус Са2+ (Bi3+, La3+), приводит кувеличению V, в то время как введение катионов меньших по размеру (Eu3+, Y3+) приводит куменьшению V (рисунок 46а).Легирование трехвалентными катионами-заместителями приводит к значительномууменьшению диаметра гексагонального канала d, что может быть связано с влияниемнескольких факторов. Наиболее важным из них, вероятно, является частичное замещениевнутриканальных ОН- групп на О2- группы для сохранения электронейтральности, чтоусиливает кулоновское сжатие стенок гексагонального канала (рисунок 46б). Это приводит куменьшению d даже в том случае, когда размер катиона-заместителя превышает размер Са2+.Введение ионов лития приводит к незначительным изменениям V и d, что может бытьсвязано с внедрением ионов лития, как в катионные, так и во внутриканальные позиции(рисунок 43).2.
Влияние ионов меди на структуру катион-замещенных апатитовИоны меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала. Введение ионовмеди внутрь гексагонального канала апатита сопровождается, как правило, увеличениемдиаметра гексагонального канала и объема элементарной ячейки (таблица П-2).Введение трехвалентных катионов приводит к затруднению внедрения ионов меди вгексагональные каналы. Причем, с ростом содержания катиона-заместителя, содержание130а.б.Рисунок 46.
Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального канала d (б.) от содержания катиона-заместителя хв Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-δ .131внутриканальной меди уменьшается. Как было описано ранее, ионы меди занимают позиции скоординатами(0,0,0)внутригексагональногоканалаапатита,вытесняяпротонизвнутриканальных ОН- групп. Уменьшение содержания внутриканальной меди может бытьсвязано с уменьшением доступных позиций водорода Н+ внутри гексагонального канала за счетчастичного замещения ОН- групп на О2- группы, упомянутого выше.
Последнее связано ссохранением электронейтральности при замещении ионов Са2+ на М3+. Наименьшее содержаниевнутриканальной меди было определено в структурах висмут-содержащих образцовЭто может быть вызвано повышенной поляризуемостью ионов висмута (усиленнойналичием неподеленной электронной пары), что увеличению степени ковалентности связи вионной группировке Bi3+(2)-O2-(4). Таким образом, снижается вероятность координации ионовмеди с ионами кислорода, связанными с висмутом в стенке канала (рисунок 20).В образцах, легированных литием содержание внутриканальной меди соответствуетноминальному.На рисунке 47 представлены зависимости V(x) и d(x) для медьсодержащих образцов.Видно, что введение меди не приводит к нарушению общих закономерностей, наблюдавшихсяв безмедных образцах.3.
Влияние катионного замещения на спектры диффузного отражения образцов, несодержащих медиКатионное замещение не приводит к значительным изменениям спектров диффузногоотражения в видимой области спектра, что хорошо соответствует видимому белому цвету всехбезмедных образцов (рисунок 48а).Введение европия сопровождается появлением узких полос очень малой интенсивности,соответствующих полосам возбуждения люминесцентных уровней77F0→5D2,7F0→5D1 иF0→5D0 (рисунок 48а).4. Влияние катионного замещения на спектры КР образцов, не содержащих медиОсновной полосой в полученных спектрах КР является v1[PO4], соответствующая«дышащим» колебаниям фосфатной группы.
В легированных образцах ее положение немноговарьируется относительно нелегированного кальциевого гидроксиапатита (962 см-1) в пределах3 см-1.Введение европия сопровождается появлением очень интенсивных люминесцентныхполос, соответствующих переходам 5D1→7F0 (рисунок 48б).132а.б.Рисунок 47. Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального канала d (б.) от содержания катиона-заместителя хв Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у0-δCuy0 где у0 = 0.2.133Li2C0х=0.49Y1C0х=1.02Li2C0х=0.49Y1C0х=1.02E05C0х=0.5L99C0х=0.55E05C0х=0.5L99C0х=0.55B1C0х=0.80*M0C0B1C0х=0.80*M0C0а.Рисунок 48. Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержания катиона-заместителя х вСа10-хМх(РО4)6О2Н2-х.б.1345.
Влияние ионов меди на формирование хромофоров в катион-замещенныхобразцахЗамещение Са2+ на катионы М3+ сопровождается существенным уменьшением содержанияосновного хромофора, сформированного линейными внутриканальными анионами [O-Cu-O]-.Это выражается в подавлении основной полосы поглощения А (отвечает малиновому оттенку) вспектрах диффузного отражения и резонансной полосы Cu0 в спектрах КР по мере увеличениясодержания катиона-заместителя (рисунок 49). Это может говорить об уменьшении содержанияосновного хромофора, что может быть связано как с падением общего содержаниявнутриканальной меди у (подробнее описано выше в п.
2), так и с уменьшением доли глубокоокисленной меди (относительно у). Последнее может быть связано с двумя факторами.Во-первых, гетеровалентное замещение Са2+ на М3+ сопровождается уменьшениемсодержания внутриканальных ОН- групп за счет замещения на О2- группы (подробнее описановыше в п. 2), в то время, как формирование основного хромофора, формально, протекает сзамещением трех внутрикнальных ОН- групп на анионы [O-Cu-O]- и O2-. Дополнительноеприсутствие О2- (и трехвалентного катиона в позиции Са(2)) препятствует этому процессу из-занарушенияэлектронейтральности,компенсироватькотороевозможнотолькопридополнительном замещении ОН- на О2- в отсутствие М3+ (рисунок 50).
Однако чем большесодержание трехвалентного катиона, и чем равномернее он распределен, тем ниже вероятностьподобной компенсации.Во-вторых,гетеровалентноезамещениесопровождаетсяформированиемпрочнойполяризованной связи М3+(2)-О2-(4) со смещениением электронной плотности в сторону М3+,Рисунок 50. Схема распределения заряда внутри фрагмента гексагонального канала апатита (а.),сохранение зарядового баланса при формировании основного хромофора в нелегированномапатите (б.), и нарушение зарядового баланса при формировании основного хромофоора вапатите, легированным трехвалентным катионом (в.)135Li2C2х=0.62 y=0.25Y1C2х=0.74 y=0.22Li2C2х=0.62 y=0.25Y1C2х=0.74 y=0.22E05C2х=0.5 y=0.16L99C2х=0.75 y=0.24E05C2х=0.5 y=0.16L99C2х=0.75 y=0.24B1C2х=0.87 y=0.13B1C2х=0.87 y=0.13M0C2y=0.21M0C2y=0.21а.Рисунок 49. Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержания катиона-заместителя хи меди у в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuy.б.136что понижает вероятность координации Cu3+(0,0,0)•••О2-(4)-М3+(2).
Слабее всегоподавление основного хромофора наблюдается для М = La3+, отличающегося от Y3+ или Eu3+бόльшим радиусом, а от Bi3+ - отсутствием неподеленной электронной пары, усиливающейполяризующий эффект.В отличие от частичного замещения ионов кальция на трехвалентные катионы,легирование апатита ионами Li+ не приводит к значительным изменениям содержанияосновного хромофора. Это может быть связано с небольшой степенью замещения ионовкальция в позиции Са(2) и внутриканального водорода на литий: по данным ИСП-МС,содержание лития варьируется от 0.41 до 0.46 (таблица 18, П-72).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
