Диссертация (1105732), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Номинальные составы и краткие обозначения приведены ниже:113Ca9Y1(PO4)6O2H1Y1C0Ca9Y1(PO4)6O2H0.8-δCu0.2Y1C2Ca9Y1(PO4)6O2H0.4-δCu0.6Y1C6Синтез образцов, легированных бόльшим количеством иттрия (х0 = 2), не привел уобразованию удовлетворительного количества исследуемой фазы апатита (порядка 70 масс. %),и, по этой причине, не приведены в текущей работе.Номинальное и установленное содержание меди (у0 и у соответственно) и иттрия (х0 и х),параметры элементарной ячейки, диаметр гексагонального канала и цвет образцов приведены втаблице 14. В качестве примера на рисунке 38 представлены экспериментальная, расчетная иразностная рентгенограммы образца Y1С6 (рентгенограммы и структурные данные остальныхобразцов приведены в приложении: рисунки П-53 —П-56; таблицы П-55 —П-58).4.6.1.
Синтез в атмосфере воздухаВлияние ионов иттрия на кристаллическую структуру апатитаИоны иттрия занимают позиции Са(2) в стенках гексагональных каналов в количествах хменьших или равных номинальным х0 (таблица 16).С введением иттрия объем элементарной ячейки V и диаметр гексагонального каналаапатита d уменьшаются (таблица 16), что согласуется с малыми размерами иона Y3+ посравнению Са2+ (RY3+ = 0.92 Å; RCa2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]).Y2O3АпатитРисунок 38. Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца Y1C6.114Таблица 16.
Результаты исследования образцов состава Ca10-хYx(PO4)6O2H2-y-δCuy: содержание иттрия: х0 – номинальное, х –установленное;содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейкиV; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза (масс. %). Метод анализа (МА): Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР –прецизионная порошковая рентгеновская дифракция; РСМА – рентгеноспектральный микроанализ.Образец ЦветY1C0 БелыйY1C2 Бледный хакиМАa, Åc, ÅV, Å3d, ÅПримесная фаза, масс.%xyP 9.3943(1) 6.8640(1) 524.59(1) 1.02(1)4.526(1) 2.31(3) Ca3(PO4)2 1.62(6) Y2O3P 9.4018(2) 6.8716(1) 526.03(2) 0.74(1) 0.22(1) 4.550(1) 1.80(5) Y2O3РСМА1)0.66(5) 0.27(3)1 0.6P 9.4138(1) 6.8875(1) 528.60(1) 0.70(1) 0.51(1) 4.550(1) 1.83(6) Y2O3Y1C6 ХакиРСМА1)0.62(2) 0.63(3)оОтжиг в атмосфере кислорода при 1100 С1 0.2P 9.3962(3) 6.8707(3) 525.34(3) 0.79(1) 0.28(1) 4.516(1) 27.81(2) Ca3(PO4)2 2.15(4) Y2O3Y1C2-O2 Бледно-розовый1)Несмотря на кажущееся несоответствие результатов РСМА и РСА, их значения близки в рамках 3σ.х0 у01 01 0.2115Влияние ионов иттрия и меди на кристаллическую структуру апатитаС ростом содержания внутриканальной меди у наблюдается закономерный рост V и d(таблица 16).Ионы меди занимают позиции (0,0,0) в внутри гексагональных каналов структурыапатита.
При этом, значения у близки к номинальным у0. С ростом у значения х уменьшаются. Вто же время, с ростом х значения у также несколько уменьшаются относительно у0.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образца Y1C2, а также образца М0С2, нелегированного иттрием, представлены на рисунке 39а.С ведением ионов иттрия наблюдается практически полное подавление основной полосыпоглощения А, связанной с основным хромофором, что, можно интерпретировать как егоотсутствие.
В то же время, содержание внутриканальной меди близко к номинальному у0.Таким образом, иттрий оказывает дестабилизирующее действие на основной хромофор –внутриканальный линейный анион [O-Cu-O]- – что, вероятно, связано со смещениемэлектронной плотности от О2-(4) к Y3+(2), аналогично описанным ранее катион-замещеннымобразцам.Полоса поглощения D, отвечающая новому типу хромофора, обладает очень низкойинтенсивностью, что соответствует присутствию очень малых количеств хромофора.Спектры диффузного отражения соответствуют наблюдаемым оттенкам полученныхматериалов, которые варьируются от светло-серого, до светлого хаки (таблица 16).Спектроскопия КРСпектры КР для Y1C2, а также образца М0С2 представлены на рисунке 39б.Видно, что с введением иттрия интенсивность основной резонансной полосы Cu0подавляется практически полностью, что подтверждает отсутствие основного хромофора.
В тоже время, наблюдается появление слабой резонансной полосы Cu1, отвечающей хромофорунового типа. Это согласуется с результатами спектроскопии диффузного отражения и говорит овозможном присутствии малого количества хромофора нового типа.Полоса v1[PO4] смещается в сторону бóльших волновых чисел на 5 см-1, что, аналогичноописанному ранее в главе 4.1.1., связано с уменьшением V по сравнению с М0С2.116Y1C2х=0.74 у=0.22Y1C2х=0.74 у=0.22M0C2у=0.21*M0C2у=0.21*а.б.Рисунок 39. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хYx(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у ииттрия х (М0С2, Y1C2).
Значения у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции, отмечены звездочкой *.1174.6.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСКристаллическая структураОкислительный отжиг образца Y1C2 не приводит к заметным изменениям х и у.Небольшое уменьшение V и d (таблица 16) может быть связано с частичным замещениемвнутриканальных ОН- групп на О22- группы, аналогично медьсодержащим кальциевымгидроксиапатитам, описанным в главе 4.1.2.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образца Y1C2-О2 и образца M0C2-О2, нелегированного иттрием, представлены на рисунке 40а.После окислительного отжига наблюдается небольшое увеличение интенсивностиосновной полосы поглощения А, что соответствует увеличению содержания основногохромофора.Интенсивность полосы поглощения D, напротив, несколько падает, что свидетельствуетоб уменьшении количества хромофора нового типа.Заметного смещения полос поглощения в видимой области спектра не наблюдается.Спектроскопия КРСпектры КР для образца Y1C2-О2, а также образца М0С2-О2 представленына рисунке 40б.Окислительный отжиг приводит к появлению основной резонансной полосы Cu0 (чтосоответствует результатам спектроскопии диффузного отражения).
Это может говорить оботносительном сильном увеличении содержания основного хромофора, количество которого,все же, не достигает уровня образца М0С2-О2. С введением иттрия полоса Cu0 сильносмещается в сторону бόльших волновых чисел на 13 см-1. Это соответствует поведениюаналогичной полосы медьсодержащего кальциевого гидроксиапатита при введении ионоввисмута, описанного ранее в главе 4.2.2., и обусловлено влиянием близко расположенногокатиона-заместителя Y3+ на хромофор основного типа – внутриканального линейного аниона[O-Cu-O]-.После окислительного отжига полоса v1[PO4] смещается в сторону бóльших волновыхчисел на 2 см-1.Поитогамисследованиякальций-иттриевыхгидроксиапатитовможносделатьследующие выводы:–Ионы иттрия занимают позицию Са(2)118Y1C2-О2х=0.79 у=0.28Y1C2-О2х=0.79 у=0.28M0C2-О2у=0.22M0C2-О2у=0.22а.б.Рисунок 40.
Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов составаCa10-хYx(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у и иттрия х (М0С2-О2, Y1C2-О2).119–Ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала в количествах ублизких к номинальным. Однако основной хромофор практически отсутствует, в то времякак наблюдается присутствие малого количества хромофора нового типа.
Ионы иттрия(RY3+ = 0.90 Å, КЧ = 6 [6]), как и европия (REu3+ = 0.95 Å, КЧ = 6 [6]), отличаются отлантана (RLa3+ = 1.03 Å, КЧ = 6 [6]) малым радиусом при аналогичном заряде +3. Этоприводит к большей плотности заряда на катионе и к усилению смещения электроннойплотности от О2-(4) к Y3+(2) (по сравнению с La3+(2)), что препятствует глубокомуокислению внутриканальных ионов меди. Наличие хромофора нового типа, положениехарактеристических полос которого в спектрах КР (Cu1) и в УФ-Видимом диапазоне (D),аналогично описанным ранее медьсодержащим образцам, подтверждает его независимостьот природы катиона-заместителя и, косвенно, может свидетельствовать о том, что данныйхромофор сформирован ионами меди в позиции, отличной от (0,0,0).–Введение ионов иттрия х приводит к уменьшению объема элементарной ячейки V иуменьшению диаметра гексагонального канала d.–Рост содержания внутриканальной меди у приводит к росту параметров элементарнойячейки и диаметра гексагонального канала d аналогично образцам сравнения М0С10у.–Отжиг в атмосфере кислорода при температуре 1100оС сопровождается небольшимувеличением содержания основного хромофора, но не приводит к заметному изменениюсодержания хромофора нового типа.4.7.
Синтез и исследование кальций-литиевых гидроксиапатитовПолученные соединения обладают структурой апатита с пространственной группойсимметрии Р63/m (таблица 17). Номинальный состав и краткие обозначения образцовприведены ниже:Ca10(PO4)6O2H1.4Li0.6Li06C0Ca10(PO4)6O2H1.2-δLi0.6Cu0.2Li06C2Ca10(PO4)6O2H0.8-δLi0.6Cu0.6Li06C6Ca10(PO4)6O2Li2Li2C0Ca10(PO4)6O2Li2Cu0.2Li2C2Ca10(PO4)6O2Li2Cu0.6Li2C6120Таблица 17. Результаты исследования образцов состава Ca10(PO4)6O2H2-x-y-δLixCuy: содержание лития: х0 – номинальное, х –установленное;содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейкиV; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза (масс. %).
Метод анализа, МА: Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР –прецизионная порошковая рентгеновская дифракция; ИСП-МС – масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.Образец ЦветLi06C0 БелыйМАПРPИСП-МС0.6 0.2PLi06C2 Розовый0.6 0.6ПРLi06C6 ВинныйPИСП-МС20ПРLi2C0 БелыйPИСП-МС2 0.2PLi2C2 Персиковый2 0.6ПРLi2C6 ПесочныйPИСП-МСоОтжиг в атмосфере кислорода при 1100 С0.6 0.2PLi06C2-O2 Белый2 0.2PLi2C2-O2 Белыйх00.6у00a, Å9.4213(1)9.4235(1)c, Å6.8765(1)6.8787(1)V, Å3528.60(1)529.01(1)9.4345(1)9.4370(1)9.4407(2)6.8816(1)6.9044(1)6.9063(1)530.46(1)532.50(1)533.07(2)9.4160(1)9.4182(1)6.8772(1)6.8803(1)528.05(1)528.53(1)9.4314(2)9.4375(1)9.4410(2)6.8845(2)6.9009(1)6.9056(2)530.35(2)532.30(1)533.05(2)9.4201(2)9.4152(2)6.8817(2)6.8935(2)528.86(3)529.21(2)x0.44(1)0.43(1)0.41(5)0.48(1)0.42(1)0.42(1)0.42(5)0.49(1)0.48(1)0.46(6)0.62(1)0.43(1)0.47(1)0.43(6)y-d, Å4.679(1)4.688(1)0.21(1)0.57(1)0.56(1)0.64(1)0.25(1)0.57(1)0.63(1)0.64(1)4.696(1)4.716(1)4.722(1)0.64(1)0.67(1)0.24(1)0.27(1)4.659(1)4.645(1)4.647(1)4.667(1)4.697(1)4.692(1)4.696(1)Примесная фаза, масс.%5.50(3) Ca3(PO4)23.08(2) Ca3(PO4)23.11(3) Ca3(PO4)2121В качестве примера на рисунке 41 представлены прецизионные экспериментальная,расчетная и разностная рентгенограммы образца Li2С6 (рентгенограммы и структурныеданные остальных образцов приведены в приложении: рисунки П-57—П68; таблицы П-59—П70).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
