Диссертация (1105732), страница 17
Текст из файла (страница 17)
%(таблица 13). Номинальные составы и краткие обозначения образцов приведены ниже:Ca9.5Bi0.5(PO4)6O2H0.9-δCu0.6B0.5C6Ca9Bi0.8(PO4)6O2H1-δCu0.2B0.8C2(Ca9Bi)0.99(PO4)6O2H1.01-δCu0.6B99C6Ca9Bi1(PO4)6O2H1B1C0Ca9Bi1(PO4)6O2H0.9-δCu0.1B1C1Ca9Bi1(PO4)6O2H0.8-δCu0.2B1C2Ca9Bi1(PO4)6O2H0.4-δCu0.6B1C6Ca8Bi2(PO4)6O2B2C0Ca8Bi2(PO4)6O2+0.2+δCu0.2B2C2Ca8Bi2(PO4)6O2+0.6+δCu0.6B2C6Номинальное и установленное содержание меди (у0 и у соответственно) и висмута (х0 их), параметры элементарной ячейки, диаметр гексагонального канала и цвет образцов76приведены в таблице 13. В качестве примера на рисунке 18 представлены прецизионныеэкспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца В2С6 (рентгенограммы иструктурные данные остальных образцов приведены в приложении: рисунки П-9—П-27;таблицы П-11—П29).4.2.1. Синтез в атмосфере воздухаВлияние ионов висмута на кристаллическую структуру апатитаУвеличение содержания ионов висмута в структуре кальциевого гидроксиапатита хсопровождается практически линейным увеличением объема элементарной ячейки V (таблица13, рисунок 19).
В то же время, диаметр гексагонального канала d монотонно уменьшается сростом х (рисунок 19). В структуре апатита висмут занимает позицию Са(2). Содержаниевисмутах,определенноеподаннымрентгеновскойдифракции,удовлетворительносоответствует результатам рентгеноспектрального микроанализа и близко к номинальному х0(таблица 13).Уменьшение диаметра гексагонального канала d и увеличение объема элементарнойячейки V с ростом х может быть связано со следующими факторами:1. Увеличение V происходит за счет частичного замещения ионов кальция бόльшимипо размеру ионами висмута (RBi3+ = 1.03 Å, RСа2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]).Cu0Ca3(PO4)2АпатитРисунок 18.
Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца В2С6.77Таблица 13. Результаты исследования образцов состава Ca10-хBix(PO4)6O2H2-y-δCuy. Содержание висмута: х0 – номинальное, х –установленное;содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейкиV; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза (масс. %). Метод анализа (МА): Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР –прецизионная порошковая рентгеновская дифракция; РСМА – рентгеноспектральный микроанализ.Образец, цвет Цветx0y0МАa, Åc, ÅV, Å3xyd, ÅB05C6 Теплый розовыйB08C2 Коричневый0.50.80.60.2PPРСМАPПРPPPРСМАПРPПРPPРСМА9.4386(2)9.4343(2)6.9096(2)6.9119(2)533.09(3)532.78(2)6.9223(1)6.9167(1)6.9190(1)6.9167(1)6.9188(1)533.96(2)533.17(1)533.97(2)533.49(2)533.46(1)9.4321(1)9.4346(1)9.4507(1)9.4555(1)9.4480(1)6.9147(1)6.9232(1)6.9407(1)6.9456(1)6.9427(1)532.75(1)533.69(1)536.86(1)537.79(1)536.71(1)0.25(1)0.15(1)0.21(2)0.17(1)0.12(1)0.13(1)0.19(1)0.12(1)0.18(1)0.05(1)0.14(4)4.555(1)4.444(1)9.4377(2)9.4345(1)9.4400(1)9.4373(1)9.4357(1)0.37(1)0.75(1)0.74(8)0.90(1)0.80(1)1.02(1)0.99(1)0.87(1)0.97(2)0.81(1)0.83(1)1.78(1)1.93(1)1.84(1)1.95(1)B99C6 КоричневыйB1C0 Белый0.99 0.610ПР9.4433(1)6.9397(1)535.94(1)1.69(1)0.01(1)4.262(1)P9.4452(1)6.9427(1)536.39(1)1.61(1)-4.252(1)0.20.20.2РPP9.4362(4)9.4364(1)9.4473(2)6.9205(3)6.9260(2)6.9443(1)533.66(5)534.10(2)536.76(2)0.71(1)0.83(1)1.73(1)0.20(1)0.17(1)-4.442(1)4.394(1)4.247(1)0.20.2PP9.4343(3)9.4471(2)6.9111(2)6.9372(1)532.72(3)536.18(2)0.89(1)1.74(1)0.01(1)0.03(1)4.412(1)4.278(1)B1C1 Бледно-песочныйB1C2 Песочный110.10.2B1C6 Темный бежевый10.6B2C0 Белый20B2C2 Серый20.2B2C6 Темно-серый20.6Отжиг в атмосфере кислорода при 1000оС0.8B08C2-O2 Пепельный розовый1B1C2-O2 Желто-песочный2B2C2-O2 Серо-желтыйоОтжиг в атмосфере кислорода при 900 С1B1C2-O2-900 Бледно-песочный2B2C2-O2-900 Светло-серыйПримесная фазамасс.
%2.11(2) CuO4.397(1)4.401(1)4.374(1)4.398(1)4.414(1)3.23(4) CuO1.72(3) Ca3(PO4)24.425(1)4.414(1)4.242(1)4.234(1)4.252(1)0.94(3) CuO1.91(5) CuO11.20(3) Ca3(PO4)20.54(4) CuO4.13(5) Ca3(PO4)278а.б.Рисунок 19. Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального каналаd (б.) от содержания висмута х в Ca10- xBix(PO4)6O2H2-x. Результаты прецизионнойрентгеновской дифракции обозначены красным.2. Частичное гетеровалентное замещение ионов Са2+ на Bi3+ сопровождаетсячастичным замещением внутриканальных ОН- групп на О2- (рисунок 20). Этоусиливает кулоновское притяжение между стенками гексагонального канала ивнутриканальных групп и, как следствие, приводит к уменьшению d (рисунок 20).3.
Разнонаправленное поведение V и d может быть объяснено в соответствии спредставлениями метода валентных усилий: при постоянстве суммы валентныхусилий лигандов Са(2), сокращение расстояния между катионами в позициях Са(2) ивнутриканальными ионами кислорода в позиции О(4) должно приводить кувеличению расстояний между катионами в позициях Са(2) и ионами кислородафосфатных групп.Влияние ионов висмута и меди на структуру апатитаРост содержания ионов меди в структуре кальций-висмутового гидроксиапатитаприводит к небольшому увеличению гексагонального канала d, аналогично наблюдаемому вкальциевых гидроксиапатитах, не легированных висмутом (таблица 13).В то же время, в легированных висмутом образцах содержание внутриканальной меди узначительно меньше номинального у0 (таблица 13), причем значения у тем меньше, чем большесодержание висмута х.
Это может быть связано с уменьшением количества ОН- групп внутригексагонального канала, т.к. ионы меди внедряются в структуру апатита, формально занимаяпозиции протона ОН- групп. Однако даже в тех случаях, когда ожидаемое содержание ОНгрупп превышает у0, содержание меди меньше номинального. Таким образом, можнопредположить специфическое дестабилизирующее влияние ионов висмута на внутриканальныеионы меди.79Рисунок 20.
Схема замещения ионов кальция на висмут и последующего легирования полученного материала ионами меди. Показано, что сувеличением содерания висмута уменьшается вероятность формирования основного хромофора.80а.б.Рисунок 21. Потемнение внутренней поверхности тигля при отжиге медьсодержащих кальцийвисмутовых апатитов связано с допированием материала тигля соединениями меди: фото тигля,в котором отжигали безмедный образец (а.) и медьсодержащий (у = 0.6, б.).Наличие и содержание закристаллизованных медьсодержащих примесных фаз,зафиксированных на рентгенограммах, не всегда соответствует у0-у.
Это может быть связано,как с аморфной формой медьсодержащих примесей, так и с взаимодействием соединений медис материалом тигля. В пользу этого говорит сильное потемнение внутренней поверхноститиглей, в которых проводился синтез и дальнейшая термообработка медьсодержащих образцов(рисунок 21).Интересно, что введение меди в В1С0 и В2С0 приводит к уменьшению V (таблица 13).Это не соответствует поведению серии М0С10у, не легированной висмутом, в которойнаблюдалось увеличение V с ростом у (рисунок 13).
Учитывая, что синтез, как в случае серииМ0С10у0, так и серий ВхС10у0, проводили в атмосфере воздуха при близких температурныхрежимах, можно предположить одинаковую активность всех компонентов воздуха (в частностикислорода, углекислого газа и паров воды). В сязи с этим, влияние условий термообработки наV и d для образцов серий М0С10у0 и ВхС10у0 можно считать аналогичными. Таким образом,изменение характера зависимости V-у и d-у от возрастающего (М0С10у0) к убывающему(ВхС10у0), скорее всего, связано с тем, что некоторая часть ионов кальция замещаются на ионымеди, меньшие по размеру (RCu2+ = 0.73 Å; RCa2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]).Спектроскопия диффузного отраженияРезультаты спектроскопии диффузного отражения для образцов B08C2, B1C2, В2С2, атакже образца M0C2, не легированного висмутом, приведены на рисунке 22а.
Видно, что сростом х от 0 (М0С2) до 0.87 (В1С2), происходит сильное уменьшение интенсивностиосновной полосы поглощения А, что означает уменьшение содержания хромофора [O-Cu-O]-.Заметного смещения основной полосы поглощения не наблюдается.81B2C2х=1.84 у=0.05B1C2х=0.87 у=0.13B2C2х=1.84 у=0.05B08C2х=0.75 у=0.15B1C2х=0.87 у=0.13B08C2х=0.75 у=0.15M0C2 у=0.21*M0C2 у=0.21*а.б.Рисунок 22.
Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хBix(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у ивисмута х (М0С2, B08C2, B1C2, В2С2). Значения х и у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции, отмечены звездочкой*.82Отдельно следует отметить появление новой интенсивной полосы D, положение которойотвечает желтому оттенку окраски (400 нм). Наблюдаемые изменения спектров диффузногоотражения соответствуют изменению окраски соответствующих образцов розовый - светлыйперсиковый - песочный. Полоса поглощения D может быть связана с новым центром окраски,который не наблюдался ранее и отсутствует в образцах, не легированных висмутом.Интенсивность полосы D высока в образцах В08С2 и В1С2, и ниже в В2С2.Спектроскопия КРРезультаты спектроскопии КР для образцов B08C2, B1C2, В2С2, а также образца M0C2,не легированных висмутом, приведены на рисунке 22б.Интенсивность основной резонансной полосы Сu0 и ее обертона О-Сu0 резко падает сростом содержания висмута х (в случае В2С2 полоса Сu0 совсем не наблюдается), чтосоответствует изменениям интенсивности основной полосы поглощения А в спектрахдиффузного отражения.Вместе с этим, наблюдается монотонный сдвиг полосы Сu0 и ее обертона в сторонубóльших волновых чисел с ростом х.
Это может быть связано с уменьшением содержаниявнутриканальных ОН- групп за счет замещения на О2-, вызванным замещением ионов Са2+ наBi3+. Следствием замещения ОН- на О2- является уменьшение вероятности образованияводородных связей, и, соответственно, уменьшение их растягивающего влияния на анион[O-Cu-O]-, что приводит к уменьшению расстояния Cu-O и увеличению частоты нормальныхколебаний аниона.В то же время, с ростом х наблюдается появление новой резонансной полосы Сu1 и ееобертона О-Сu1 (обозначенными по аналогии с Cu0 и O-Cu0), которые не были описаны ранеев литературе.
Наличие резонанса говорит о том, что данное колебание соответствует центру,обладающему существенным поглощенем при длине волны лазерного возбуждения λ = 514.5 нм(аналогично с основной резонансной полосой Сu0). Интенсивность этой полосы растет доВ1С2 включительно, и незначительно уменьшается при переходе В1С2-В2С2. Вероятно,высокое содержание висмута препятствует формированию хромофора нового типа. Такимобразом, характер изменения интенсивности данной линии соответствует измененияминтенсивности полосы D, соответствующей хромофору нового типа, в спектрах диффузногоотражения.С ростом х наблюдается систематический сдвиг полосы Сu1 и ее обертона в сторонубóльших волновых чисел. Это свидетельствет о влиянии ионов висмута на хромофор новоготипа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
