Диссертация (1105732), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Так, например, получение материала состава Ba5(MnO4)3Cl, содержащего марганец внетипичной степени окисления +5, описано в работе [169].Использование темплатовИспользование различных темплатов позволяет получать как мезопористые материалы,для использования в качестве сорбентов или имплантатов [107], так и порошки, состоящие изполых сфер, для переноса лекарственных средств [132].На основании приведенной информации можно сделать следующие выводы:–«Мокрый» метод синтеза позволяет оперативно получать тонкие порошки, однако в этомслучае необходима тщательного пробоподготовка для получения стехиометрическогосостава.
Однако, к сожалению, даже выполнение всех условий синтеза не можетгарантировать, что полученный продукт будет обладать заданной стехиометрией.Необходимость постоянного контроля условий синтеза (рН, температура и т.д.), такжеусложняет синтез «мокрым» методом. Более того, «мокрый» метод неудобен дляиспользования в промышленных масштабах – он не позволяет получать большиеколичества вещества заданного состава за один полный цикл.–Твердофазный метод синтеза не так оперативен, однако, он позволяет получать большиеколичества вещества заданной стехиометрии.
Этот метод применим в промышленном50производстве и достаточно прост в исполнении, однако он требует серьезныхэнергетических затрат.В случае исследования особенностей кристаллической структуры новых составовмедьсодержащих кальциевых гидроксиапатитов соблюдение стехиометрии является оченьважным условием. Получаемые материалы являются термически стабильными.
Более того нетнеобходимости в получении частиц заданной формы и размера. Таким образом, выбор методасинтеза исследуемых материалов был сделан в пользу твердофазного метода.2.6. Медьсодержащие апатитыВпервыеяркоокрашенныйвфиолетовыйцветмедьсодержащийстронциевыйгидроксиапатит был получен в лаборатории неорганического материаловедения химическогофакультета МГУ имени М.В. Ломоносова в 2001 году [4]. Образцы состава Sr5(PO4)3CuxOHy гдех = 0.01, 0.1, 0.2, …, 0.8, 1; у < 1 - х были получены твердофазным методом синтеза: образцыбыли перетерты и отожжены несколько раз при температурах 400, 600 и 850оС по 32 часа и1100оС в течение 24 часов.
Некоторые образцы были подвергнуты дополнительнойтермообработке при различных температурах: 950оС в потоке аргона в течение 24 часов (для х= 1); 600оС при постоянном давлении кислорода около 10-3 мбар в течение 24 часов (для х = 0.2и 0.5); 800оС в потоке кислорода в течение 2 часов (для х = 0.1 и 0.3). Структуру дополнительноанализировалиподаннымрентгеновскойдифракциинамонокристаллахсоставаSr5(PO4)3(CuO2)1/3, синтезированных при 1600-1700оС. Все медь-содержащие образцы былиокрашены в фиолетовый цвет, интенсивность которого пропорциональна содержанию меди х.Полученные образцы были проанализированы при помощи порошковой рентгенографии,включая уточнение структуры методом Ритвельда. Монокристаллы были исследованы спомощью рентгеноструктурного анализа.
Химический состав полученных материалов уточнялипосредством рентгеноспектрального микроанализа. Образцы были также проанализированыпосредством ИК и УФ-Вид спектроскопии, ЯМР и измерением магнитной восприимчивости.Было установлено, что все образцы с х < 0.8 представляют собой чистую фазу апатита. Иныесодержат следовые количества примесных фаз.
Было также установлено, что ионы медизанимаютпозицию(0,0,0)внутригексагональногоканалаапатита.Исследованиемонокристаллов показало, что медь, вероятнее всего, присутствует в виде линейныхвнутриканальных анионов [O-Cu-O]3-, разделенных вакансиями. Параметры элементарнойячейки образца Sr5(PO4)3(CuO2)1/3 были определены, как а = 9.7815(4) Å, с = 7.3018(4) Å. Сростом содержания меди х наблюдалось монотонное увеличение параметров а, с и объемаэлементарной ячейки V.
С ростом температуры термообработки увеличивается доля ионов меди51в степени окисления +1 и уменьшается количество ОН- групп. Исследования магнитнойвосприимчивости показали, что в образцах с х = 0 – 0.62 присутствуют как Cu+1, так и ввысоких степенях окисления. В подтверждение этому, на ИК и ЯМР спектроскопии говорят оналичии трех типов ОН- групп: находящихся под влиянием Cu+1, Cu+2, а также бездополнительного внешнего влияния. Аналогично было установлено, что в образцах,отожженных в потоке кислорода, вся медь была окислена. Окраска, приобретенная образцами,вызвана наличием внутриканальных ионов меди в выских степенях окисления в линейномокружении атомами кислорода.ПозжебылиполученыкальциевыйСа5(PO4)3Cu0.27O0.86HyибариевыйBа5(PO4)3Cu0.30O0.86Hy гидроксиапатиты, допированные ионами меди и окрашенные вмалиновый и голубой цвета соответственно (рисунок 8) [7].
Образцы были получены и в формемонокристаллов, и в форме порошковых материалов твердофазным методом: отжигипроводились при температуре 600оС и 800оС (30 часов), позже образцы были перетерты,спрессованы в таблетки и отожжены при 1100оС на воздухе в течение 24 часов с закалкой навоздух. Рост монокристаллов проводили в расплаве Bi2O3, CaCO3/BaCO3 и CuO притемпературе 1300оС в течение 2 часов с последующим медленным охлаждением до комнатнойтемпературы.Параметрыэлементарнойячейкибылиустановленыпопорошковымдифракционным данным и составляют: а = 9.4303(1) Å и с = 6.9069(1) Å для кальциевого и а =10.2073(1) Å и с = 7.7401(1) Å для бариевого гидроксиапатита.
Было установлено, что,аналогично со стронциевым гидроксиапатитом, ионы меди занимают внутриканальнуюпозицию с координатами (0,0,0). Исследование магнитной восприимчивости показали, чточасть ионов меди присутсвует в высоких степенях окисления.а.б.Рисунок 8. Окраска апатита, легированного ионами меди М10(РО4)6О2Н1.4Cu0.6; М = Са, Sr,Ba.(а.);и соответствующие им спектры диффузного отражения кальциевого (Ca), стронциевого(Sr) и бариевого (Ba) гидроксиапатита (б.).52Медьсодержащий стронциевый гидроксиапатит нашел свое применение в качествепигмента и ныне производится компанией FERRO [9].Синтез и исследование смешанных медьсодержащих кальций-стронциевых, стронцийбариевых и кальций-стронций-бариевых гидроксиапатитов приведены в работе [8].
Общийсостав полученных материалов А5(PO4)3Cu0.1OHz (z = 0.8 – 0.9) где А = Ba1-xSrx (x = 0, 0.5, 0.8);Sr1-yCay (x = 0, 0.2, 0.5, 1); Ba1/3Sr1/3Ca1/3; Са0.5Ва0.5. Синтез образцов был проведентвердофазным методом: последовательно отжигались при 400оС в течение 1 часа, 600оС втечение 1 часа, 800оС в течение 4 часов. После, образцы были перетерты и отожжены при1150оС в течение 8 часов с закалкой на воздух (эти процедуры были повторены трижды).Параметры элементарной ячейки полученных материалов были определены по даннымпорошковой рентгеновской дифракции. Все полученные образцы, за исключением Са0.5Ва0.5,представляли собой чистую фазу апатита.
Показано монотонное уменьшение параметровэлементарной ячейки при переходе Ba – (Ba,Sr) – Sr – (Sr,Ca) – Ca: а падает с 10.181(1) Å до9.417(1) Å; с падает с 7.718(1) Å до 6.884(1) Å. Посредством УФ-Видимой спектроскопии былоустановлено плавное смещение основной полосы поглощения в сторону меньших длин волн суменьшением параметров элементарной ячейки: с 598 нм до 535 нм (рисунок 8). Во всехобразцах ионы меди занимают внутриканальную позицию (0,0,0) и линейно координированыатомами кислорода. Важно отметить, что образцы Ba1/3Sr1/3Ca1/3 и Са0.5Ва0.5 обладают серойокраской.Влияние присутствия ионов внутриканальных галогенов на структуру и окраскумедьсодержащих кальциевых гидроксиапатитов было изучено в работе [170]. Образцы составаСа5(РО4)3CuyOy+δ(OH)0.5-y-δX0.5 где Х = ОН, у = 0.01 – 0.3; Х = F, у = 0.01 – 0.1; Х = Cl, у = 0.1;были синтезированы твердофазным методом: последовательными отжигами при 400 оС (1 час),600оС (1 час), 800оС (4 часа) с последующим перетиранием и отжигом при 1150оС в течение 8часов (последняя стадия термообработки повторялась трижды).
Образец с Х = ОН,у = 0.1 был дополнительно отожжен в течение 2 часов при 900оС и, отдельно, при 600оС в токеосушенноговоздуха.рентгеновскойПолученныедифракции,образцыУФ-Видимойбылиисследованыспектроскопиииметодомисследованиюпорошковоймагнитнойвосприимчивости. Было установлено, что все полученные образцы представляют собой фазуапатита с содержанием примеси α-Са3(РО4)2 менее 3 масс. %. Введение ионов меди приводит кнебольшому увеличению параметров элементарной ячейки. Это говорит о том, что медьзанимает внутриканальную позицию (0,0,0), т.к. размер ионов меди значительно превышаетразмер замещенного ею протона (RCu2+ = 0.73 Å, RH+ = 0.38 Å, КЧ=6 [6]).
Исследованиемагнитной восприимчивости говорит об увеличении доли глубоко окисленной меди последополнительного отжига при 900оС или при 600оС в токе осушенного воздуха. Посредством53УФ-Видимой спектроскопии показано, что дополнительное введение ионов фтора приводит кувеличению интенсивности основной полосы поглощения, а введение хлора, напротив, к ееуменьшению. Положение полосы при этом практически неизменно. Подтверждаетсяпропорциональная зависимость интенсивности основной полосы поглощения в спектрах УФВидимой спектроскопии от содержания меди в высоких степенях окисления.Существенный прорыв в понимании природы окраски медьсодержащих апатитов былсделан в 2013 году [5]. Были исследованы образцы состава [Sr10(PO4)6(CuxOH1-x-y)2] где х = 0.1 и0.3, у = 0.01 – 0.42.
Образцы были синтезированы твердофазным методом: последовательнымиотжигами при температурах 400оС (1 час), 600оС (1 час), 800оС (5 часов), с последующимчетырехкратным перетиранием и отжигом при 1100оС в течение 8 часов с закалкой на воздух.Образцы были дополнительно подвергнуты отжигам при пониженных температурах (900 –1000оС) в различных атмосферах (сухой воздух, аргон, кислород). Полученные материалы былиисследованы методом порошковой рентгеновской дифракции (включая уточнение структурыметодом Ритвельда), рентгено-абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS), магнитныхизмерений (включая исследования намагниченности и магнитной восприимчивости), ИК-, КРи УФ-Видимой спектроскопии и йодометрическому титрованию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
