Диссертация (1105732), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Замещение кальция на лантаноидыМонокристаллы кальциевого гидроксиапатита, легированного неодимом, самарием идиспрозием были синтезированны гидротермальным методом и описаны в работе [72].35По монокристаллическим дифракционным данным были установлены составы,параметры элементарной ячейки полученных материалов, а также содержание РЗЭ в позицияхСа(2) и Са(1) (представлены в виде отношения РЗЭ(2)/РЗЭ(1)) (таблица 5).Таблица5.ПараметрыэлементарнойячейкикальциевогогидроксиапатитасоставаCa10-xMx(PO4)6(OH)y, где M = Nd, Sm, Dy [72].СоставМ(2)/М(1)a, Åc, ÅCa9.67Nd0.24(PO4)5.71(OH)2.13Nd(2)/Nd(1) = 2.0(2)9.44205(8)6.8846(6)Ca9.68Sm0.23(PO4)5.78(OH)1.96Sm(2)/Sm(1) = 1.63(9)9.4202(8)6.8832(5)Ca9.74Dy0.18(PO4)5.83(OH)1.97Dy(2)/Dy(1) = 3.3(3)9.4188(7)6.8795(4)В работе [73] описывается серия образцов состава Са10-хРЗЭx(PO4)6O2H2-x РЗЭ = Pr, Nd,Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; x = 0-2 с шагом 0.2.
Все образцы были синтезированыпосредством твердофазного метода. Термообработка проводилась на воздухе в три этапа: двапредварительных при 300оС и 800оС, а также фазообразующий при 1100оС. Уточнениеструктуры методом Ритвельда по порошковым дифракционным данным позволило установитьпределы замещения РЗЭ в структуру кальциевого гидроксиапатита (таблица 6).Таблица 6.
Степень замещения ионов кальция на ионы РЗЭ в гидроксиапатите составаCa10-xMx(PO4)O2H2-x [73].МPrNdSmGdTbDyHoErTmYbх2.002.001.801.501.401.400.800.800.450.20Авторы работы [79] описывают сольвотермальный метод синтеза кальций-тербиевогогидроксиапатита (7 моль.% тербия), сочетающий в себе достоинства гидротермального методаи мицеллярного ограничения размеров формирующихся кристаллов. Параметры элементарнойячейки полученного материала, установленные посредством РФА, были меньше параметровчистого кальциевого гидроксиапатита (a = 9.412(2) Å, c = 6.879(3)). Люминесцентнаяспектроскопии показала наличие следующих полос люминесценции при возбуждающемизлучении λех = 230 нм (таблица 7).36Таблица 7.
Электронные переходы, наблюдаемые в спектрах люминесценции кальциевогогидроксиапатита, допированного тербием, и соответствующая им длина волны λ (в скобкахуказана относительная интенсивность полос) [79].Электронный переходλ, нмОбразец5D4→7F6489 нм (≈50%)былтакже5D4→7F55544 нм (100%)проанализированD4→7F4588 нм (≈10%)посредствомИК5D4→7F3621 нм (≈5%)спектроскопии,рентгеноспекрального микроанализа и ПЭМ.Авторы работы [70] описывают кальциевый оксо-гидроксиапатит, допированныйтяжелыми РЗЭ, состава Ca10-xРЗЭx(PO4)6O2H2-x где РЗЭ = Gd, Dy, Er, Yb; x = 0.01, 0.03, 0.05, 0.10и 0.15. Образцы были синтезированы путем осаждения из раствора (кипячение в течение 48часов и сушка при 70оС в течение 16 часов). РФА свидетельствует о значительном количествепримесных фаз (РЗЭ[РО4]) при содержании РЗЭ х > 0.01 (в случае Er при х > 0.03).
С ростомсодержания РЗЭ параметры элементарной ячейки остаются практически неизменными.2.3.6.1. Замещение Ca2+ на Eu3+Авторы работы [80] впервые описывают необычную люминесценцию европия (III) вструктуре кальциевого оксиапатита состава Ca10-xEux(PO4)6O1+x/2□1-x/2 где х = 0.05-2. Образцыбыли синтезированы твердофазным методом при температуре 1350оС на воздухе.
После,образцы были отожжены в вакууме при температуре 900оС до достижения чистой фазыоксиапатита, что было установлено посредством РФА и ИК спектроскопии. С ростомсодержания европия параметры элементарной ячейки монотонно уменьшались: а падает с9.401(3) до 9.385(3) Å; с незначительно уменьшается с 6.880(3) до 6.875(3) Å (для х = 0.05 и 2соответственно). Европий занимает позицию Са(2). Спектры люминесценции полученныхобразцов сильно отличались от спектров, характерных для люминесценции европия (рисунок6). Соотнесение полос проводилось путем теоретического расчета, исходя из симметрииближайшего окружения европия С∞v. Пики люминесценции полученных материалов обладалиповышенной интенсивностью и полушириной.
Стоит отметить расщепление пиков, что связанос наличием двух центров люминесценции европия. Авторы полагают, что эти позиции можноописать как цис- и транс- расположение ионов-соседей Eu3+ в позиции Са(2). Данная работадала старт серии исследований, направленных на определение и характеризацию центровлюминесценции европия в структуре апатита.37Рисунок 6. Сопоставление спектров люминесценции фосфата европия (КЧ = 9) и европийсодержащего оксиапатита [80].Кальциевый оксиапатит, допированный европием, описывается в работе [81].
Образцысостава Ca10-xEux(PO4)6O1+x/2□1-x/2 где х = 0 – 2 были синтезированы твердофазным методом:образцы отжигались дважды при температуре 1350оС на воздухе в течение 15 часов и, после,при 900оС в вакууме в течение 10 часов для получения чистой фазы оксиапатита.
Полученныематериалы были проанализированы при помощи РФА и ИК спектроскопии. Часть образцовкаждого состава были дополнительно отожжены при 900оС во влажной атмосфере дляполучения оксигидроксиапатитов. Параметр элементарной ячейки а монотонно сокращается сростом содержания европия при практически неизменном с как в случае оксиапатита (а падаетс 9.401(3) до 9.385(3) Å; с незначительно уменьшается с 6.880(3) до 6.875(3) Å (для х = 0.05 и 2соответственно)), так и в случае оксигидроксиапатита (а падает с 9.410(3) до 9.385(3) Å; снезначительно уменьшается с 6.883(3) до 6.875(3) Å (для х = 0.05 и 2 соответственно)).
Былоустановлено, что европий занимает исключительно позиции Са(2). Полоса на 550см-1 на ИКспектрах оксиапатитов относится к колебаниям Eu(2)-O(4).Кальциевый гидроксиапатит, содержащий 1% европия описан в работе [82]. Образец былполучен путем осаждения из раствора при 100оС. Осадок был отфильтрован и высушен при70оС в течение 24 часов и, затем, отожжен при 950оС в течение 12 часов. Полученный образецбыл идентифицирован как чистая фаза апатита посредством РФА и ИК спектроскопии. Были38установлены параметры элементарной ячейки полученного материала: а = 9.439(2) Å; с =6.870(2) Å. Исследование люминесцентной спектроскопии показало наличие трех центровлюминесценции, связанных, по мнению авторов, с наличием Eu3+ в позиции Са(1) и два типапозиции Са(2), различающихся окружением второго порядка.Европий-содержащийкальций-дифецитныйгидроксиапатитсоставаCa8.95Eu0.05HPO4(PO4)5OH был синтезирован путем осаждения из раствора (кипячение в течение2 часов) [83].
Полученный осадок был промыт деионизированной водой и высушен при 90оС.После, образец был отожжен при 600оС в течение 2 часов. Материал был подвергнут РФА, припомощи которого были установлены параметры элементарной ячейки: а = 9.425 Å; с = 6.880 Å.Люминесцентная спектроскопия показала наличие как Eu2+, так и Eu3+. Из-за раздвоенияосновной люминесцентной полосы Eu3+, 5D0→7F2, было выдвинуто предложение, что ионыевропия занимают две позиции: Са(1) и Са(2).В работе [79] представлен сольвотермальный метод синтеза кальций-европиегогидроксиапатита (7 моль.% европия), сочетающий в себе достоинства гидротермального методаи мицеллярного ограничения размеров формирующихся кристаллов.
По порошковымдифракционным данным было установлено, что параметры элементарной ячейки европийсодержащего образца (а = 9.416(2) Å, с = 6.881(3) Å) совпадают с параметрами чистогокальциевого гидроксиапатита, синтезированного таким же методом (a = 9.418(2) Å; c = 6.884(3)Å). Люминесцентная спектроскопии показала наличие следующих полос люминесценции привозбуждающем излучении λех = 250 нм (таблица 8).Таблица 8.
Электронные переходы, наблюдаемые в спектрах люминесценции кальциевогогидроксиапатита, допированного европием, и соответствующая им длина волны λ (в скобкахуказана относительная интенсивность полос) [79].Электронный переходλ, нмОбразец5D0→7F15590 нм (≈95%)былтакжеD0→7F25612 нм (100%)проанализированD0→7F3650 нм (≈5%)посредствомИК5D0→7F4698 нм (≈10%)спектроскопии,рентгеноспекрального микроанализа и ПЭМ.В связи с тем, что спектры люминесценции, наблюдаемые в европий-содержащихапатитах, кардинально отличаются от спектров, характерных для европия, следует рассмотретьэтот вопрос подробнее.Энергетическиеуровни,междукоторымипроисходятэлектронныепереходы,обозначаются термами [84]:39kLk = 2S+1JJ = S – L; S – L + 1; … ; S + L;S = Σ msL = Σ mlгде k – мультиплетность, ms – спиновое квантовое число, ml – орбитальное квантовоечисло, S – полный спиновый момент, L – полный орбитальный момент, J – полныйвращательный (угловой) момент.Полный угловой момент J является векторной величиной и, в общем случае, равенсумме векторов спинового S и орбитального L угловых моментов.
Однако в связи сдискретностью S и L значение полного углового момента J может быть рассчитано по формуле,представленной выше.Полный угловой момент J находит свое применение в тех случаях, когда спинорбитальное взаимодействие достаточно велико (например, при рассмотрении тяжелыхатомов).Правила отбора электронных переходов между состояниям i и j могут бытьсформулированы следующим образом [84, 85, 86, 87]:1.Отбор по спину (отбор по мультиплетности) – ΔSij = 0Нарушение: усиление спин-орбитального (SL) взаимодействия (у тяжелых атомов иливследствие особенностей симметрии окружения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
