Диссертация (1105732), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако, даже при температурах превышающих это значение, кальциевыйгидроксиапатит все еще остается основной фазой. Полное разложение кальциевогогидроксиапатита наблюдается при температурах выше 1400оС.17Рисунок 3. Квази-фазовая диаграмма; Нар – кальциевый гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, ТСР– трикальциевый фосфат Са3(РО4)2 [40].Рисунок 4. Фазовая диаграмма системы СаО-Р2О5; Сухая атмосфера; С = СаО, Р = Р2О5 [41].18Рисунок 5. Фазовая диаграмма системы СаО-Р2О5; давление паров воды 500мм; С4Р –тетракальциевый фосфат Са4(РО4)2О, Ар – кальциевый гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2,С3Р – трикальциевый фосфат Са3(РО4)2 [42].Интересно, что при постепенном охлаждении системы до 1350оС, наблюдаетсячастичное восстановление структуры апатита в форме оксиапатита.
При дальнейшемохлаждении до 1290оС наблюдается постепенная гидратация оксиапатита и образование фазыоксигидроксиапатита. При достижении 1100оС остается только фаза оксигидроксиапатита. Припоследующем охлаждении наблюдается полное восстановление фазы гидроксиапатита [43].Наличие гексагональных каналов апатита обуславливает высокую эластичностьструктуры апатита, которая сохраняется даже при достаточно радикальных искажениях,возникающих в ходе катионного и анионного замещения, образования вакансий и припоявлении ионов внедрения. Эта особенность позволяет создавать широкий спектрразнообразных функциональных материалов со структурой апатита [44]. На основанииприведенной выше информации заметны различия параметров элементарной ячейкикальциевых гидроксиапатитов, синтезированных одним и тем же методом и при одинаковомэлементном составе.
Эти различия могут быть вызваны присутствием различных формкислорода внутри гексагональных каналов апатита, которые будут рассмотрены далее.192.3. Различные состояния внутриканального кислородакальциевых апатитовВ данной главе описаны методы получения и характеристики кристаллическойструктуры кальциевых апатитов, содержащих внутриканальный кислород в различных степеняхокисления. Кислород в различных степенях окисления оказывает сильное влияние напараметры элементарной ячейки кальциевого апатита при практически неизменном элементномсоставе.2.3.1. Оксиапатиты – Ca10(PO4)6O1-δ□δИсследование кальциевого оксиапатита описано в работе [45].
Было установлено, чтокальциевый оксиапатит образуется при длительном прокаливании гидроксиапатита икарбоксиапатита под сухим вакуумом (10-4-10-6 торр) и при температурах 800 – 1050оС. Приболее высоких температурах и при сохранении прочих условий оксиапатит разлагается собразованием смеси три- и тетракальциевых фосфатов. При постепенном охлаждении, а такжепри выдерживании при температурах ниже 800оС наблюдается регидратация оксиапатитов собразованием оксигидроксиапатитов. Очень важным условием получения оксиапатитовявляется отсутствие паров воды в реакторе. Состав оксигидроксиапатита, который удалосьстабилизировать при комнатной температуре, нормальном давлении и влажности путемохлаждения под вакуумом в 10-6 торр, описывается как Ca10(PO4)6(OH)0.5O0.75□0.75.
Состав былподтвержденметодамиИКспектроскопии.Параметрыэлементарнойячейкиоксигидроксиапатита, которые были установлены посредством порошковой рентгенографии,отличаются от параметров гидроксиапатита (а = 9.402 Å, с = 6.888 Å). Порошковаярентгенограмма снималась при температуре 850оС под вакуумом 10-5 торр.2.3.2. Апатиты с повышенным содержанием кислородаВ работе [46] описано получение кальциевого апатита, в гексагональных каналахкоторого присутствует кислород в различных степенях окисления (-2, -1, 0). Получениекальциевого апатита такого рода производится путем кипячения β-трикальциевого фосфата врастворе перекиси водорода различной концентрации в течение 15 часов. Полученныйматериал промывали и высушивали при 80оС.
Содержание внутриканальных [О2]2- групп былоустановлено путем титрования. Измерение количества кислорода, выделяющегося прирастворенииполученногоматериалавкислоте,позволяетопределитьсодержаниемолекулярного кислорода. Изменение параметров элементарной ячейки кальциевого апатита20такого рода зависит от концентрации пероксида водорода: с ее ростом параметр а растет, в товремя, как с остается неизменным (а = 9.426 - 9.514 Å; с = 6.875 Å). Состав полученныхматериалов определяли посредством РФА и спектроскопии ИК и КР. При постепенномнагревании кальциевого апатита такого рода на воздухе наблюдается замена внутриканальногокислорода на ОН- группы при температурах выше 200оС.
При этом в диапазоне 600-700оСнаблюдается выделение молекулярного кислорода.2.3.3. Пероксиапатиты – Ca10(PO4)6(O2)1-δ(OH)2δВ работе [47] описан синтез и анализ кальциевого пероксиапатита. Синтез кальциевогопероксиапатита проводили в атмосфере кислорода при температуре 900оС в течение двух дней.Наличие [O2]2- групп в структуре полученного материала определялось титрованием.Параметры элементарной ячейки пероксиапатита, которые определялись посредствомпорошковой рентгенографии, значительно меньше параметров гидроксиапатита (а = 9.384 Å, с= 6.861).
Образование пероксиапатита подтверждается методами гравиметрии и ИКспектроскопии. Путем титрования хлор- и фторапатитов, подвергшихся аналогичнойтермообработке, было установлено отсутствие О22- групп. Более того, параметры элементарнойячейки в хлор- и фторапатитов не претерпевает заметных изменений, как и содержаниевнутриканального галогена. Все это говорит о том, что пероксо группы занимают позициивнутри гексагональных каналов апатита. Диамагнетизм пероксиапатитов говорит о присутствиипероксида в форме ионов О22-. В пользу этого также говорит появление нового слабогоколебательного пика в спектрах КР около 750 см-1. Стехиометрический кальциевыйпероксиапатитполучитьнеудалось–максимальноесодержаниепероксидабылозафиксировано в образце Ca10(PO4)6(O2)0.82[O, (OH)2]0.18□p p = 0.82-1.
Содержание пероксидарастет с увеличением скорости охлаждения материала. Было установлено, что при постепенномнагреве полученного пероксиапатита содержание пероксида начинает падать при температурах,превышающих 200оС на воздухе. При достижении 600оС пероксид-ионы полностью заменяютсягидроксо группами.Авторы работы [48] установили, что пероксидные группы О22- образуются в структуреапатита даже при термообработке в атмосфере воздуха. Исходный кальциевый гидроксиапатитбыл получен методом «мокрой» химии и, затем, был высушен и прокален на воздухе притемпературе 1250оС. Полученный материал постепенно охлаждали в печи.
Интерес вызвалонебольшое различие в цвете: поверхностный слой порошка был белый, в то время как порошокна дне тигля имел легкий розовый оттенок. Точно такой же оттенок наблюдали припрокаливании осажденного порошка в атмосфере кислорода при 1200оС. Розовый оттенокпорошков пропадает при прокаливании на воздухе при температуре 800 оС. Параметры21элементарной ячейки порошков были установлены по порошковым дифракционным данным.Образцы были также исследованы при помощи масс-спектроскопии с индуктивно связаннойплазмой, ИК- и КР спектроскопией, а также титрованием. Было установлено, что в образцахрозового оттенка присутствует пероксид О22-. С ростом его содержания параметрыэлементарной ячейкиуменьшаются по сравнению с гидроксиапатитом, полученнымпараллельно (а = 9.442 Å, с = 6.888 Å; после отжига в кислороде: а = 9.375 Å, с = 6.853 Å).Полоса низкой интенсивности в КР спектрах пероксиапатитов, расположенная на 750 см -1,относится к нормальным колебаниям внутриканальной пероксо-группы.Аналогичный метод синтеза, включающий отжиг на воздухе и постепенное охлаждениев печи описано в работе [49].
Пробы порошка, взятые с поверхности (белый) и со дна тигля(розовый оттенок) были подвергнуты РФА, ИК и КР спектроскопии, а также твердотельнойЯМР спектроскопии. Было установлено уменьшение параметров элементарной ячейкикальциевого перокси-гидроксиапатита (а = 9.395 Å, с = 6.869 Å) по сравнению сгидроксиапатитом (а = 9.442 Å, с = 6.880 Å). Слабая полоса в спектрах КР на 754 см-1 относитсяк нормальным колебаниям внутриканальной пероксо-группы. Также в спектрах КР отмечаетсясдвиг полосы на 3575 см-1, отвечающей симметричным валентным колебаниям ОН- группы, до3600 см-1.
Это связано с удлиннением связи О-Н ввиду усиления водородной связи О-Н•••О22-.В работе [50] описывается изменение параметров элементарной ячейки кальциевогогидроксиапатита в зависимостиоттемпературы прокаливания на воздухе, котораяварьировалась в пределах от 1050 до 1450оС. Предварительно, кальциевый гидроксиапатит былполучен методом «мокрой» химии и высушен при 85оС. Все образцы, кроме отожженного при1450оС, представляли собой однофазный гидроксиапатит. В образце, отожженном при 1450оС,заметно присутствие незначительных количеств трикальциевого фосфата. Было установлено,чтосростомтемпературыотжигапараметрыэлементарнойячейкиизменяютсяразнонаправлено: наблюдается незначительное падение параметра а на 0.06% и рост параметрас на 0.04%. Также, при помощи ИК спектроскопии, было установлено уменьшение количествавнутриканальных ОН- групп с ростом температуры прокаливания. Авторы работы связываютэто с образованием оксикидроксиапатита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
