Диссертация (1105732), страница 4
Текст из файла (страница 4)
при смешении пигментов со связующим. Адсорбционные свойства твердойповерхности зависят от неоднородностей (химической и геометрической) и дефектов.Адсорбция полимеров серьезно влияет на прочность лакокрасочных покрытий.4. Светостойкость – это способность пигмента сохранять свои цветовые характеристики вовремени. Например, желтые свинцовые крона PbCrO4 склонны к потемнению ипозеленению. Потемнение может происходить за счет перехода из ромбическоймодификации (светло-желтый) в моноклинную (темно-желтый). Для предотвращения этогопроцесса в состав пигмента добавляют сульфат свинца, образующий изоморфную смесь схроматом. Позеленение пигмента происходит за счет фотохимического восстановления Cr6+(желтый цвет) до Cr3+ (зеленый цвет).
При этом образуются соединения свинца черного13цвета, что приводит к потемнению пигмента. В то же время тетрагональная полиморфнаямодификация хромата свинца устойчива к описанным выше изменениям.5. Атмосферостойкость – это стойкость лакокрасочного покрытия к комплексу факторов:солнечный свет, температура, влажность и пр.
Фотохимическая активность пигментовможет приводить к разрушению связующего (пленкообразующего вещества) – мелениюпокрытия. Кристаллическая структура напрямую влияет на фотохимические свойствапигмента. Так, диоксид титана анатазной модификации обладает высокой фотохимическойактивностью, в то время, как рутильная модификация практически неактивна.6.
Твердость пигментов – определяет условия сухого и мокрого измельчения пигментов, атакже их диспергирование в пленкообразующем веществе. Так, при диспергированиижелезоокисных пигментов при помощи бисерных машин, рабочие тела – стеклянныешарики – быстро изнашиваются. Железоокисные пигменты придают окрашеннойповерхности абразивность.7.
Плотность пигментов – влияет на массу лакокрасочного покрытия, нанесенного на изделиеи, тем самым, определяет итоговую массу изделия. Свинцовый сурик является одним изсамых плотных пигментов: его плотность составляет 8600 кг/м3.Таким образом, контроль и модификация кристаллической структуры неорганическогопигмента играет важную роль в направленном получении желаемой окраски. Более того,стабильность полученного цвета напрямую связана со стабильностью кристаллическойструктуры пигмента.Проблема получения альтернативных оранжево-желтых пигментов до сих пор актуальна,что связано с тем, что большая часть современных пигментов желто-оранжевого цветаоснованы на токсичных соединениях свинца, кадмия и хрома [1, 3].
Как было упомянуто ранее,токсичность пигментов – важный фактор на всех этапах «жизни» данного материала: отпроизводства до утилизации. Более того, пигменты – пример материала, не подлежащеговторичной переработке. Из-за того, что такие пигменты могут представлять опасность дляздоровья человека непосредственно во время использования, сильно сокращаются областиприменения красок на их основе.2.2. Структура апатитаИсторически, впервые была определена и описана кристаллическая структуракальциевого фторапатита. В 1930 году исследователем Нараи-Сцабо (Naray-Szabo) была14впервые описана структура кальциевого фторапатита состава Ca5(PO4)3F. Кристаллическаяструктура была определена как принадлежащая к пространственной группе Р63/m [31].Позднее, в 1946 году, была издана работа Биверса и МакИнтайра (Beevers and McIntyre),описывающая тщательное и подробное исследование кристаллической структуры кальциевогофторапатита.
Тогда же было впервые высказана гипотеза об общей формуле данного материала:[Ca4](1)[Ca6](2)[(PO4)6][F]2, где(1)– позиция Са(1) (4f), а(2)– позиция Са(2) (6h) (рисунок 2).Впервые была описана одномерная туннельная структура апатита: эти туннели (гексагональныеканалы) были образованы ионами кальция и содержали ионы фтора [32].Рисунок 2. Кристаллическая структура апатита (пространственная группа Р63/m) общегосостава [Ca4](1)[Ca6](2)[(PO4)6]Х2 (а.), схема гексагонального канала, сформированногокатионами Са в позиции Са(2) (б.), а также зависимость расположения внутриканальногоаниона Х /относительно плоскости треугольника Са(2)3/ от его природы (в.).15Позже было установлено, что ионы фтора лежат в плоскости треугольника,сформированного ионами кальция, позиция которых обозначается как Са(2) (схемагексагонального канала представлена на рисунке 2б), в то время как более крупные анионы(такие как OH-, а также Cl- и Br-) смещены к центру октаэдра Са(2)6 (рисунок 2в).
В связи сэтим, позиция внутриканального аниона Х изменяется с (0, 0, ¼) до общей (0, 0, z) [32].Параметры элементарной ячейки кальциевого гидроксиапатита состава Ca10(PO4)6(OH)2была впервые установлена методом рентгеноструктурного анализа в 1958 году [33]: а = 9.432 Å,с = 6.881 Å, V = 530.1 Å3. В данной работе монокристаллы кальциевого гидроксиапатита былиполучены гидротермальным методом (гидролиз СаНРО4).Посредством нейтронной дифракции в 1964 году были установлены позиции кислородаО(4) и водорода внутриканальных ОН- групп гексагонального гидроксиапатита.
Кислородзанимает позицию (0,0,0.2008(7)), а водород – позицию (0,0,0.062(1)), что связано состатистическим разупорядочением ОН- групп вдоль оси с: …Н-О О-Н Н-О О-Н… [34].Параметры элементарной ячейки соответствуют результатам работы [33].По данным порошковой синхротронной ренгеновской дифракции, а также нейтроннойдифракции в 2000 году были получены более точные результаты [35]: а = 9.4302(5) Å, с =6.8911(2) Å, V = 530.7 Å3. Кальциевый гидроксиапатит в данной работе был синтезированметодом осаждения из растворов Са(ОН)2 и Н3РО4 и последующим прокаливанием при 900оС.Ион кислорода внутриканальной ОН- группы занимает позицию (0, 0, 0.298).Ориентация внутриканальных анионов ОН- приводит к появлению двух модификацийкальциевого гидроксиапатита: моноклинную P21/b и гексагональную P63/m.
Так, в работе 1973года [36] было подтверждено, что в случае гексагональной симметрии наблюдаетсястатистическое разупорядочение внутриканальных ОН- групп относительно плоскостейзеркального отражения m. В случае моноклинной симметрии внутриканальные ОН- группыориентируются вдоль оси с сонаправлено внутри одного гексагонального канала (в соседнихгексагональных каналах ОН- группы направлены в противоположную сторону), что приводит кзамещению плоскости m плоскостью скольжения b.Аналогичные выводы были получены ранее в работе 1966 года [37], при анализе фтор-,хлор- и гидроксиапатитов методами рентгеновской и нейтронной дифракции.
Тогда же былиустановлены следующие параметрыэлементарнойячейкимоноклинного кальциевогогидроксиапатита: а = 9.422 Å; с = 6.883 Å.Моноклинная модификация стабильна в условиях термообработки при относительнонизких температурах, в то время как гексагональная структура стабильна при более высокихтемпературах. Переход между моноклинной и гексагональной модификациями наблюдаетсяпри температуре 211.5оС [36]. Температура перехода была установлена при исследовании16монокристаллов кальциевых гидрокси- и дейтероксиапатитов. При определении структурыиспользовали метод рентгеноструктурного анализа высокого разрешения, ИК спектроскопию иоптическую микроскопию.Синтез и исследование кристаллической структуры моноклинного кальциевогогидроксиапатита по данным порошковой рентгеновской дифракции представлены в работе 1999года [38].
Гидроксиапатит был синтезирован методом осаждения из раствора с последующимпрокаливанием при 1200оС в течение 1 часа (с постепенным охлаждением вместе с печью докомнатной температуры). Массовая доля моноклинной модификации Р21/b в полученномматериале составляет 98 %. Были установлены следующие параметры элементарной ячейки: а =9.426(3) Å, b = 2а, с = 6.887(1) Å, γ = 119.97(1)о.Определение кристаллической структуры моноклинного кальциевого гидроксиапатитапо монокристаллическим дифракционным данным приведено в работе 2002 года [39].Монокристаллы были выращены из расплава в атмосфере аргона (100 МПа). Были установленыследующие параметры элементарной ячейки (пространственная группа Р21/b): а = 9.419(3) Å, b= 2а, с = 6.884(2) Å, γ = 119.98(2)о. Было показано, что внутриканальные атомы кислорода О(4)лежат на оси 21 в позиции (-0.0003(2), 0.2501(1), 0.3034(4)) в то время, как атомы водороданемного отклонены от оси и занимают позицию (-0.005(4), 0.253(2), 0.437(6)).
ВнутриканальныеОН- группы сонаправлено ориентированы внутри одного гексагонального канала: …О-Н О-НО-Н... При этом ОН- группы в соседних гексагональных каналах ориентированы впротивоположных направлениях.Гексагональная модификация кальциевого гидроксиапатита стабильна в достаточношироком диапазоне температур и, что очень важно, в широком диапазоне молярногоотношения Са/Р (рисунок 3) [40]. Образцы, которые лежат в основе данной квази-фазовойдиаграммы,былисинтезированы«мокрым»методомипрокаленыприразличныхтемпературах.При рассмотрении фазовых диаграмм системы СаО-Р2О5 можно наблюдать отсутствиефазы апатита при термообработке в обезвоженной атмосфере (сухой воздух, вакуум, аргон;рисунок 4) [41]. В то же время, фазовая диаграмма той же системы СаО-Р2О5 в атмосфере сдавлением паров воды 500 мм, представленная на рисунке 5, содержит фазу гидроксиапатита[42].При постепенном нагревании кальциевого гидроксиапатита, его разложение начинаетсяпри 1360оС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
