Диссертация (1105732), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Параметры элементарной ячейкинезначительно уменьшаются в ходе увеличения содержания иттрия до х = 0.10 (a уменьшаетсяс ≈9.427 Å до ≈9.422 Å; c уменьшается с ≈6.877 Å до ≈6.873 Å). При переходе к х = 0.15,параметры решетки немного увеличиваются (а увеличилась до ≈9.425; с увеличилась до≈6.876). Однако в связи со столь малыми изменениями параметров элементарной ячейки можнопредположить, что степень замещения кальция на иттрий пренебрежимо мала. В противномслучае это может говорить о невысокой достоверности приведенных данных. Полученныематериалы были дополнительно проанализированы посредством ИК спектроскопии, ПЭМ итермогравиметрии.
РФА, проведенный в ходе термогравиметрии при 500оС и 1000оС, показалпоявление ≈20 масс.% фазы β-Са3(РО4)2.31Синтез и анализ кальциевого гидроксиапатита, легированного ионами иттрия описан вработе[54].Состависследуемыхобразцовможнопредставитьввиде[Ca10-xYx](PO4)6[(OH)2-xOx] где х = 0, 0.5, 0.7, 1 и 2.
Образцы были синтезированы посредствомкомбинированного метода: осаждением из раствора, с последующей сушкой, отжигом при800оС в течение 2 часов и, затем, спрессованы в таблетки и отожжены при 1250оС в течениечаса. Фазовый состав полученных материалов определяли методом РФА. На примере составаСа9Y(PO4)6O2H1 было продемонстрировано сильное влияние водяного пара на образованиефазы апатита: отжиги в потоке водяного пара привели к формированию чистой фазы апатита, вто время как аналогичные отжиги на воздухе привели к образованию, преимущественно, фазыβ-Ca3(PO4)2.
Параметры элементарной ячейки были рассчитаны по шести пикам порошковойрентгенограммы. Установлено монотонное уменьшение параметров элементарной ячейки сростом содержания иттрия (а = 9.383 Å, с = 6.856 Å для х = 2)по сравнению с чистымкальциевым гидроксиапатитом, синтезированным аналогичным методом (a = 9.416 Å; c = 6.856Å). Образцы были дополнительно проанализированы при помощи ИК спектроскопии иимпеданс спектроскопии.На базе результатов работы [54] были продолжены дальнейшие исследования [71], вкоторыхподробнорассматриваетсяобразецсостава[Ca9.35Y0.65](PO4)6[(OH)1.35O0.65],обладающий максимальной ионной (протонной) проводимостью при температурах в диапазонеот 700 до 900оС (logσ800oC = -4).
Синтез материала проводили методом, аналогичным [60].Полученный материал был успешно протестирован в качестве протонопроводящей мембраны вкислород-водородной топливной ячейке.2.3.3.2. Замещение Ca2+ на In3+Кальциевый гидроксиапатит, допированный 5 масс.% In3+ был синтезирован иисследован авторами работы [61]. Синтез кальций-индиевого апатита был проведенкомплексным методом: осаждение из раствора и последующее прокаливание спрессованныхтаблеток при 1100оС. Посредством РФА было установлено отсутствие примесных фаз(рентгенограммы в статье не приводятся). Параметры элементарной ячейки кальций-индиевогоапатита сравнивались с параметрами кальциевого гидроксиапатита, синтезированного тем жеспособом. Было установлено существенное уменьшение параметра а при постоянном с свведением ионов индия (a = 8.832 Å, c = 6.810 Å). Подробного исследования кристаллическойструктуры и химического состава полученных материалов не проводилось.322.3.3.3.
Замещение Ca2+ на La3+Синтезианализкальциевогогидроксиапатита,содержащего5масс.%La3+рассматривается в работе [61]. Синтез данного материала был проведен комплексным методом:осаждение из раствора и последующее прокаливание спрессованных таблеток при 1100оС.Методом РФА было установлено отсутствие примесных фаз (рентгенограммы в статье неприводятся). Параметры элементарной ячейки кальций-лантанового апатита сравнивались спараметрами кальциевого гидроксиапатита, синтезированного тем же способом. Былоустановлено существенное увеличение параметров элементарной ячейки с введением ионовлантана (a = 9.313 Å, c = 6.835 Å) по сравнению с чистым кальциевым гидроксиапатитом (а =8.959 Å, с = 6.810 Å).
Приведенные в работе параметры элементарной ячейки чистогокальциевого гидроксиапатита значительно ниже «классических» (а = 9.4302(5) Å, с = 6.8911(2)Å) что может говорить о невысокой достоверности данных. Подробного исследованиякристаллической структуры и химического состава полученных материалов не проводилось.Авторыработысинтезированные[72]рассматриваюттвердофазнымметодомскальций-лантановыеразличнымиоксигидроксиапатиты,условиямитермообработки.Содержание лантана x в Са10-хLax(PO4)6O2H2-x варьируется от 0 до 2, а температурафазообразующего отжига изменялась в пределах от 1100 до 1450оС. С увеличением содержаниялантана устойчивость апатита к высоким температурам растет. Уточнение структуры методомРитвельда было проведено по порошковым дифракционным данным.
Было установлено, чтопараметры элементарной ячейки увеличиваются с ростом содержания лантана (a варьируется от≈9.413 Å до ≈9.460 Å; c варьируется от ≈6.878 Å до ≈6.937 Å). Установлено также, что ионылантана занимают исключительно позиции Са(2). Также, на основании приведенныхмежатомных дистанций, можно отметить монотонное уменьшение расстояния междупозициями Са(2)-О(4) с ростом содержания лантана с 2.380(3) Å до 2.143(3) Å.
Образцы былидополнительно исследованы при помощи ИК спектроскопии – была зафиксирована новаяполоса при 505-523см-1, соответствующая колебаниям La(2)-O(4).Вработе[73]описываетсякальций-лантановыйоксигидроксиапатитсоставаСа10-хLax(PO4)6O2H2-x x = 0-2 с шагом 0.2, синтезированный посредством твердофазного метода.Термообработка проводилась на воздухе в три этапа: два предварительных при 300 оС и 800оС, атакже фазообразующий при 1100оС. Полученные материалы были проанализированы припомощи методов РФА, ИК и УФ-Видимой спектроскопии.
Параметры элементарной ячейки неприведены. Было установлено, что все образцы представляют собой чистую фазу апатита.332.3.4. Замещение кальция на элементы IV группы2.3.4.1. Замещение Ca2+ на Pb2+Авторы работы [74] описывают кальциевый гидроксиапатит, содержащий свинец всоотношении Са:Pb = 8:2, 5.5:4.5 и 2:8. Синтез был проведен комбинированным методом:осаждением из раствора с последующим отжигом при 900оС в течение ночи.
РФА установилналичие следов фазы PbO в образцах, содержащих свинец в соотношении Ca:Pb = 8:2 и 2:8.Уточнение кристаллической структуры показало, что содержание свинца соответствуетноминальному в пределах ±3 масс. %. Было также установлено, что свинец занимаетпреимущественно позицию Са(2), однако, с ростом содержания свинца, его содержание впозиции Са(1) растет (до 6% от общего количества свинца). Параметры элементарной ячейкимонотонно растут с увеличением содержания свинца (а = 9.491(2) – 9.769(2), с = 6.953(2) –7.320(2)).В работе [75] описан синтез кальций-свинцового гидроксиапатита, содержаний свинец всоотношении Ca:Pb от 10:0 до 0:10 с шагом 1.
Образцы были синтезированы методом «мокрой»химии при 100оС в течение 6 дней и последующей сушкой при 70оС в течение 16 часов.Содержание свинца в полученных материалах превышает номинальное приблизительно на 1020%. Все образцы, кроме 70 и 80%, представляют собой чистую фазу апатита. В образцах,содержащих 70 и 80% свинца, присутствует β-(PbCa)3(PO4)2. Химический состав образцов былустановлен посредством оптической спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.Параметры элементарной ячейки монотонно увеличиваются с ростом содержания свинца: арастет с ≈9.40 до ≈9.85; с растет с ≈6.85 до ≈7.45.Гидроксиапатиты состава Са10-хPbx(PO4)6(OH)2 где х = 0 – 10 с шагом 1 описаны в работе[76]. Образцы были синтезированы комбинированным методом: осаждением из раствора ипоследующим прокаливанием при 800оС в потоке водяного пара, очищенного от СО2, в течение4 часов.
При помощи РФА было установлено, что образцы, содержащие свинец в количестве х= 0 – 5 представляют собой чистую фазу апатита. Начиная с х = 6, появляется примесь фазыPb8P2O13. Параметры элементарной ячейки изменяются линейно:а = (9.410 ± 0.005) + (0.043 ±0.001)•х;с = (6.880 ± 0.005) + (0.036 ±0.001)•х;Посредством уточнения кристаллической структуры было установлено, что свинецзанимает исключительно позиции Са(2) в количествах, близких к номинальным.342.3.5. Замещение кальция на элементы V группы2.3.5.1.
Замещение Са2+ на Bi3+Синтез и исследование кальций-висмутового оксиапатита состава Са8.4Bi1.6(PO4)6O1.8описаны в работе [77]. Параметры элементарной ячейки полученного материала (а = 9.468 Å, с= 6.957 Å) увеличены по сравнению с кальциевым гидроксиапатитом (a = 9.4302(5) Å, c =6.8911(2) Å [35]). Данный материал был получен твердофазным методом синтеза на воздухе внесколько этапов: при 300оС (для удаления воды и аммиака); при 700оС; при 950оС и при1100оС. Образец перетирали после каждого отжига. Кристаллическая структура была уточненаметодом Ритвельда по порошковым дифракционным данным.
Было установлено, что ионывисмута занимают исключительно позиции Са(2). Были также проведены ИК и КРспектроскопия. Было установлено, что новая полоса в спектрах КР на 630см-1 соответствуетколебаниям Bi(2)-O(4).В работе [78] рассматривается влияние различных количеств оксида висмута (0.05, 0.1,0.3, 0.5 и 1 масс.% Bi2O3) на спекаемость и, как следствие, плотность керамик на основе висмутсодержащего кальциевого гидроксиапатита.
Методом РФА было установлено, что чистая фазаапатита сохраняется при добавлении менее 0.5 масс.% оксида висмута. Максимальнаяплотность керамик была установлена для образцов с 0.5 масс.% Bi2O3. Параметрыэлементарной ячейки не указаны.Авторы работы [61] рассматривают введение 5 масс.% Bi3+ в структуру кальциевогогидроксиапатита. Материал был синтезирован комплексным методом: осаждение из раствора споследующим прокаливанием спрессованных таблеток при 1100оС. РФА не выявил примесныхфаз в полученном образце. Было установлено увеличение параметров элементарной ячейки свведением ионов висмута (a = 9.344 Å, c = 6.846 Å) по сравнению с кальциевымгидроксиапатитом, синтезированным аналогичным способом (а = 8.959 Å, с = 6.810 Å).Параметры чистого кальциевого гидроксиапатита, приведенные в работе, сильно отличаются от«классических» (а = 9.4302(5) Å, с = 6.8911(2) Å), что может говорить о невысокойдостоверности приведенных данных. Подробного исследования кристаллической структуры ихимического состава полученного материала не проводилось.2.3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
