Диссертация (1105732), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Однако основываясь на результатах [45, 46, 47]можнопредположить,чтополученныеданныесвидетельствуютобобразованиипероксигидроксиапатита. Рост содержания пероксо-группы, вероятно, происходит с ростомтемпературы прокаливания.Подобный характер изменения содержания внутриканальных пероксо-групп былподробно описан в 2012 году сотрудниками нашей лаборатории при исследовании стронциевыхгидроксиапатитов [51]. Было также установлено, что увеличение содержания внутриканальных22О22- сопровождается увеличением интенсивности полосы поглощения на 300 нм в УФ-Видимыхспектрах.
Данная полоса может быть связана с переносом заряда в пероксо-группе.Несмотря на то, что температуры прокаливания, описанные в работе [50], иногдапревышаюттемпературуразложениякальциевогогидроксиапатита[40],постепенноеохлаждение образцов в печи приводит к восстановлению фазы апатита в формепероксигидроксиапатита [43].На основании приведенной выше информации можно сделать следующие выводы:–Увеличение температуры термообработки, как и увеличение количества кислорода ватмосфере реактора, приводит к росту содержания внутриканальных пероксо-групп.–Наличие паров воды в атмосфере реактора приводит к гидролизу и, как следсвие, кпонижению количества внутриканальных пероксо-групп.–Термообработка в сухом вакууме приводит к увеличению содержания внутриканальныхоксо-групп.–Увеличение содержания внутриканальных оксо-/пероксо-групп приводит к уменьшениюпараметров элементарной ячейки апатита.
Эта закономерность, вероятно, связана суменьшениемсодержаниявнутриканальноговодорода:входереакции2ОН- + ½ О2 → О22- + Н2О или 2ОН- → О2- + □ + Н2О;2.3. Частичное катионное замещение в кальциевомгидроксиапатитеВозможность плавного варьирования параметров элементарной ячейки кальциевогогидроксиапатита путем частичного гомо- и гетеровалентного катионного замещения позволяетпостепенно изменять силу кристаллического поля, действующую на хромофор, и, тем самым,изменять спектр окраски исследуемого материала.
Ниже описаны кальциевые гидроксиапатитыс различным катионным замещением (ионные радиусы катионов заместителей приведены вприложении, таблица П-1).232.3.1. Замещение кальция на элементы I группы2.3.1.1. Замещение Ca2+ на Na1+В работе [52] рассматривается синтез кальций-натриевого гидроксикарбоксиапатитасоставаCa9Na0.5(PO4)4.56(CO3)1.44(OH)1.94(А)иCa8.40Na0.8(PO4)3.59(CO3)2.42(OH)1.99(В)комбинированным методом: осаждение из раствора при 80оС сопровождалось высушиваниемпри 70оС в течение 15 часов и последующим прокаливанием при 400оС на воздухе в течение 24часов. Полученные материалы были проанализированы при помощи РФА – было установлено,что они представляют собой чистую фазу апатита.
Химический состав был установленразличными методами, в т.ч. содержание натрия устанавливалось при помощи атомноабсорбционной спектрофотометрии. Параметры элементарной ячейки, установленные такжепосредством порошковой рентгенографии, изменяются разнонаправлено (таблица 1):Таблица 1. Параметры элементарной ячейки кальций-натриевого гидроксиапатита [52]a, Åc, ÅКальциевый гидроксиапатит9.4240(1)6.8854(1)А9.3862(1)6.9020(1)В9.3240(1)6.9209(1)Было установлено, что натрий занимает позиции Са(2). Разнонаправленное изменениепараметровэлементарнойячейкиможетбытьсвязанос уменьшениемсодержаниявнутриканальных ОН- (в ходе реакции: Са2+(2) + ОН- = Na+(2) + □) что, очевидно,сопровождается уменьшением параметра а.
Рост параметра с, вероятно, связан с уменьшениемсодержания водородных связей внутри гексагонального канала. Полученные материалы былидополнительно исследованы при помощи ИК спектроскопии.Дополнительное исследование образца состава А приведено в работе [53]. Например,приведены результаты уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда попорошковым дифракционным данным. Показано, что расстояние между позициями Са(2)-О(4)составляет 2.421(5) Å, в то время как у кальциевого гидроксиапатита аналогичное расстояниесоставляет 2.382(4) Å. Ссылаясь на предыдущий опыт, авторы сообщают о невозможностизамещения ионов Са2+ на Na+ в отсутствие одновременного замещения (PO4)3- на (CO3)2-.В работе [54] описан синтез и анализ кальциевого гидроксиапатита, легированногоионами натрия, состава [Ca10-xNax](PO4)6[(OH)2-x□x] где х = 0, 1.
Синтез проводиликомбинированным методом: осаждением из раствора, с последующей сушкой, отжигом при800оС в течение 2 часов и, затем, прессованием в таблетки и отжигом при 1250оС в течениечаса.Фазовыйсоставполученныхматериаловопределялиметодомпорошковой24рентгенографии. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны по шести пикампорошковой рентгенограммы.
Установлен рост параметра с (а = 9.416 Å, с = 6.868 Å) посравнению с чистым кальциевым гидроксиапатитом, синтезированным аналогичным методом(a = 9.414 Å, c = 6.896 Å). Образцы были дополнительно проанализированы при помощи ИКспектроскопии и импеданс спектроскопии.2.3.1.2. Замещение Ca2+ на K1+Авторы работы [55] описывают синтез кальций-калиевого гидроксиапатита составаСа9.5K0.5(PO4)6(OH)2 комбинированным методом: осаждение из раствора при температуре 80оСв течение 2 часов, сопровождающееся высушиванием при 100оС в течение 12 часов и отжигомпри 800оС в течение 2 часов. После материал был подвергнут отжигу при 1000 и 1200оС втечение 2 часов. Посредством РФА было установлено наличие следов β-Са3(РО4)2. Параметрыэлементарной ячейки не исследовались.Калий-содержащие гидроксикарбоксиапатиты состава Са9.41K0.05(PO4)5.38(CO3)0.43(OH)1.48Са9.21K0.11(PO4)5.19(CO3)0.64(OH)1.35 и Са8.92K0.21(PO4)4.93(CO3)0.87(OH)1.12 описаны в работе [56].Синтез проводили путем контролируемого гидролиза брушита СаНРО4•2Н2О и K2CO3•H2O притемпературе 95оС в течение 48 часов.
После образцы были промыты горячей (95оС)дистиллированной водой и высушены в вакууме до достижения постоянного веса. По даннымпорошковой рентгеновской дифракции были установлены параметры элементарной ячейки,которые варьируются от 9.397 до 9.435 и от 6.877 до 6.895 для а и с соответственно. Было такжепоказано отсутствие примесных фаз в исследуемых образцах. Образцы были дополнительнопроанализированы посредством ИК спектроскопии.Серияобразцовкальциевыхгидроксиапатитов,допированныхK+иСО32-,синтезированных твердофазным методом, описана в работе [57]. Общий состав исследованныхобразцов представлен как Ca10-xKx[(PO4)6-x(CO3)x][(OH)2-2y(CO3)y] где х = 0 – 1; у = 0.7 – 0.9.Термообработка проводилась в следующем режиме: перетертые реагенты были спрессованы втаблетки и отожжены при 650оС в потоке осушенного 96%-й серной кислотой СО2 в течение 60часов с закалкой на воздух.
Полученные образцы были перетерты и вновь спрессованы втаблетки, которые были отожжены при 750оС в течение 60 часов. Второй этап термообработкиповторяли до достижения чистой фазы апатита. Химический состав полученных образцов былустановлен различными методами, в т.ч. количество калия установлено посредством атомноабсорбционной спектрофотометрии. С ростом содержания калия, параметры элементарнойячейки уменьшаются (таблица 2):25Таблица 2.
Параметры элементарной ячейки кальций-калиеевого гидроксиапатита [57]K, масс. %a, Åc, Å0.09.4240(1)6.8854(1)3.89.3862(1)6.9020(1)Образцы были дополнительно проанализированы при помощи ИК спектроскопии.2.3.1.3. Замещение Ca2+ на Ag1+В работе [55] представлен синтез кальций-серебряного гидроксиапатита составаСа9.5Ag0.5(PO4)6(OH)2 комбинированным методом: осаждение из раствора при температуре 80оСв течение 2 часов, сопровождающееся высушиванием при 100оС в течение 12 часов и отжигомпри 800оС в течение 2 часов. В дальнейшем, материал был подвергнут отжигу при 1000 и1200оС в течение 2 часов. Методом РФА было установлено наличие следовых количеств βСа3(РО4)2.
Исследования параметров элементарной ячейки не проводилось.Кальциевый гидроксиапатит, легированный серебром в соотношении Ca:Ag = 8:2,описан в работе [58]. Данный материал был синтезирован методом осаждения из раствора при100оС в течение 72 часов. Методом РФА было установлено, что образец представляет собойчистую фазу апатита.
Химический состав полученного материала устанавливали посредствомэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии.Образецбылдополнительнопроанализирован посредством СЭМ, ПЭМ, ИК- и КР спектроскопии. Параметры элементарнойячейки не исследовались.
Материал проявил себя как эффективное средство противзолотистого стафилококка.Авторы работы [59] описывают синтез кальциевого гидроксиапатита, допированногосеребром в следующих пропорциях: 10Са:0.05Ag, 10Ca:0.1Ag и 10Ca:0.2Ag, посредствомкомбинированного метода: осаждением из раствора при 100оС в течение 24 часов,последующей сушкой при 200оС в течение ночи и последующи прокаливанием при 1100оС втечение 1 часа. Полученные образцы были исследованы с помощью РФА: было установлено,что образец 10Са:0.05Ag представляет собой чистую фазу апатита, образцы 10Ca:0.1Ag и10Ca:0.2Ag содержат следовые количества β-Са3(РО4)2. Синтезированные материалы былидополнительно проанализированы при помощи ИК спектроскопии и СЭМ. Параметрыэлементарной ячейки не исследовались.
Материал проявляет антибактериальные свойства поотношению к бактерии E.coli.Авторы работы [60] описывают метод синтеза пористого кальциевого гидроксиапатита,легированного серебром. На первой стадии, чистый кальциевый гидроксиапатит былсинтезирован путем осаждения из раствора. Позже, полученный осадок смешали с26растворимым и нерастворимым крахмалом в количествах 40, 30 и 30% соответственно.Полученная паста была высушена при 60оС и перетерта в порошок, который был спрессован втаблетки и прокален при 550оС и, затем, при 1200оС. Полученный пористый гидроксиапатитвыдерживали в растворе нитрата серебра в течение часа и высушивали при 60 оС 24часа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
