Диссертация (1105732), страница 2
Текст из файла (страница 2)
На сегодняшний день известно множествопигментов разнообразных оттенков, однако, цвет – не единственный критерий выбора того илииного пигмента. Низкая токсичность - чрезвычайно важный фактор на всех этапахсуществования пигмента: от синтеза до утилизации. Повышенная токсичность является особойпроблемой для пигментов желто-красной гаммы, значительная часть которых основана насоединениях свинца, кадмия и хрома [1, 3]. Однако ввиду высоких цветовых, общихпигментных характеристик и, что немаловажно, низкой стоимости, им до сих пор трудно найтизамену [1, 3].Относительно недавно, в 2001 году, был открыт новый тип пигментов на основестронциевого гидроксиапатита, легированного ионами меди и окрашенного в яркийфиолетовый цвет [4].
Было установлено, что ионы меди занимают внутриканальную позициюводорода в структуре гидроксиапатита. Появление окраски связано с наличием небольшой доливнутриканальной меди в степени окисления +3, присутствующей в форме линейного аниона[O-Cu-O]- [5]. Интенсивность полученной окраски пропорциональна количеству Cu3+ и ееможноварьироватьпутемизмененияусловийтермообработки[4].Позднеебылисинтезированы медьсодержащие кальциевый и бариевый гидроксиапатиты, окрашенные вмалиновый и голубой цвета соответственно. С уменьшением ионного радиуса катиона в рядуВа – Sr – Ca (1.35 – 1.18 – 1.00 Ǻ соответственно [6]) наблюдается гипсохромный сдвигосновной полосы поглощения спектров диффузного отражения и смещение окраскимедьсодержащих апатитов от голубой через фиолетовую к малиновой [7, 8]. Окраскамедьсодержащих гидроксиапатитов стабильна и атмосфероустойчива, в связи с чем некоторыематериалы уже нашли свое применение в качестве пигментов [9].В связи с вышесказанным, большой фундаментальный и практический интереспредставляет собой разработка методов направленного изменения окраски медьсодержащихгидроксиапатитов, особенно в оранжево-желтую область.
Малиновая окраска медьсодержащегокальциевого гидроксиапатита ближе всего к оранжево-желтой области спектра по сравнению сфиолетовым стронциевым и голубым бариевым гидроксиапатитами. Более того, кальциевыйгидроксиапатит является абсолютно нетоксичной (биосовместимой и биорезорбируемой)матрицей, обладающей низкой стоимостью [10-25]. В отличие от пигментов на основесоединений свинца, кадмия и хрома, для достижения интенсивной окраски необходимоиспользование очень малых количеств меди (менее 4 массовых процентов).
При этом ПДКмеди в 1000 раз больше, чем ПДК кадмия и более чем в 33 раза больше, чем ПДК свинца [26].Такимобразом,токсичностьпигментовнаосновемедьсодержащегокальциевого4гидроксиапатита должна быть существенно ниже, чем у распространенных неорганическихжелтых пигментов на основе соединений свинца, кадмия и хрома.Целью данной диссертационной работы является установление характера влияниякатионного (М) замещения на спектры поглощения (в видимой, ближней УФ и ИК областях)медьсодержащихгидроксиапатитовСа10-xMx(РO4)6O2H2-x-y-δСuyисинтезсоединенийсконтролируемой окраской.Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующие задачи:1.
Синтез медьсодержащих апатитов с катионным замещением.2. Идентификация и физико-химическая характеризация полученных соединений.3. Определение влияния состава и условий синтеза на следующие факторы.– Образование фазы апатита.– Внедрение ионов меди в структуру апатита и занимаемые ими позиции.– Спектры поглощения в ближней ИК, видимой и УФ областях.В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны медьсодержащиекальциевые гидроксиапатиты состава Са10-xMx(РO4)6O2H2-x-y-δСuy где М = Bi3+, La3+, Eu3+, Y3+,Li+; x = 0 – 2; y = 0 – 0.6.Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся назащиту:1.
Впервые синтезированы медьсодержащие соединения на основе гидроксиапатитасостава Ca10-хМх(PO4)6O2H2-x-y-δCuy где М = Bi3+, La3+, Eu3+, Y3+; x = 0.4 – 1.9;y = 0.01 – 0.6; Ca10-ζLiζ(PO4)6O2H2-(x-ζ)-δLi(x-ζ)Cuy0 x = 0.41 – 0.46; y = 0 – 0,6.2. Установлен характер влияния легирования на основной хромофор пигмента,отвечающий за малиновый оттенок.3.
Впервые идентифицирован хромофор нового типа, отвечающий за желтый оттеноксоединений.4. Установлены взаимосвязи между: химическим составом и условиями термообработки(температура, атмосфера); кристаллической структурой; спектрами поглощения в УФВидимой и ближней ИК-областях, а также спектрами КР; формированием хромофоров.Практическая ценность данной работыВыявленные и систематизированные в работе свойства медьсодержащих кальциевыхгидроксиапатитов с частичным катионным замещением в широком диапазоне химическихсоставов расширяют способы контролирования окраски. В работе было установленоформирование хромофора нового типа, отвечающего за желтый оттенок полученных5материалов.
Это открывает новые возможности для разработки альтернативных и менеетоксичных пигментов желтой гаммы. В работе было установлено наличие особой, нетипичнойдля большинства соединений европия, люминесценции у медьсодержащего кальциевогогидроксиапатита, легированного европием. Наличие люминесцентных свойств может оказыватьпозитивное влияние на спектры окраски, засчет подавления малинового оттенка, а такжерасширить области применения пигментов на основе подобных материалов.Вклад автора в разработку проблемыВосновуданнойдиссертацииположенырезультатынаучныхисследований,проведенных непосредственно автором в период с 2011 по 2014 годы, включающие синтез всехисследованныхобразцов,ихидентификацию,физико-химическуюхарактеризацию(включающую исследование кристаллической структуры и спектральных характеристик в УФ,видимой и ближней ИК областях).
Работа была выполнена на кафедре неорганической химииХимическогофакультетаМосковскогогосударственногоуниверситетаимениМ.В.Ломоносова. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты первогокурса Химического факультета Калачев И., Соколова Е., Петрищев А., Провоторов Д.,выполнявшие курсовые работы под руководством автора.Рентгеновские дифракционные измерения на D8 Bruker ASX были выполнены научнойгруппой под руководством проф.
Роберта Диннебира (институт Макса Планка по исследованиютвердого тела, Штудгарт, Германия). Измерения спектров КР были выполнены к.х.н., доцентомЕлисеевым А.А. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атакже измерение характеристических потерь энергии электронов были выполнены к.х.н.Егоровым А.В. Исследования методом сканирующей электронной микроскопиии, а такжерентгеноспектрального микроанализа были проведены аспирантом Росляковым И.В.Публикации и апробации работыРезультаты работы были представлены на X, XI, XII, XIII конференциях молодыхученых «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2010, 2011, 2012, 2014);XVIII, XIX, XX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов» (Москва, 2011, 2012, 2013); V Всероссийской конференции студентов иаспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); VI, VIII Всероссийскойконференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием«Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012, 2014); Всероссийская конференция для молодых ученыхсмеждународнымучастием«Лебедев»(Санкт-Петербург,2014);IIВсеукраинскойконференции молодых ученых с международным участием «Современное материаловедение:6материалы и технологии» (Киев 2011), международной конференции E-MRS Spring Meeting(Ницца, 2011).Материалы диссертационной работы опубликованы в 17 работах, в том числе в 3 статьяхв российских и зарубежных научных журналах, 1 монографии и 13 тезисах докладов навсероссийских и международных конференциях.72.
Литературный обзор.2.1. Неорганические пигментыПрежде, чем приступить к описанию неорганических пигментов, истории их открытия иразвития их производств, следует дать определение основным понятиям [1]: Пигмент - красящее вещество, не растворяющееся в пленкообразователе; Краситель – красящее вещество, растворяющееся в пленкообразователе; Пленкообразователь – связующее, способное при нанесении на поверхностьобразовывать прочную пленку, обладающую высокой адгезией к подложке; Краска – суспензия пигмента в пленкообразователе;2.1.1. Неорганические пигменты - ретроспективаНеорганические пигменты стали частью жизни человека очень давно. Самым древнимизвестным сегодня наскальным рисункам около сорока тысяч лет (рисунок 1) [2].
В те далекиевремена в качестве пигментов использовались уголь, мел и цветные земли.Рисунок 1. Фрагмент рисунка, найденного в Кантабриа, пещера Эль Кастильо, Испания [2].Исследования памятников культуры древнего Египта установили, что за 2000 лет до н.э.использовались как естественные, так и синтетические пигменты. В качестве красныхпигментов использовалась киноварь (HgS), прокаленная охра (Fe2O3) и пурпур (6,6’диброминдиго). В качестве синих и зеленых пигментов применялись силикаты меди,обладающие высокой светостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам кислот ищелочей. Темно-синяя глазурь того времени содержала оксид кобальта (СоО) [1].Метод производства свинцовых белил (2PbCO3•Pb(OH)2) был впервые описан греческимврачом Диоскоридом в IV в. до н.э.
К началу н.э. производство данного пигмента выросло допромышленных масштабов [1].8В I в. н.э. римский натуралист Плиний описал пожар в гавани Пирея, в огне которогопогибло несколько бочек свинцовых белил. Этот инцидент привел к случайному открытиюметода получения свинцового сурика (Pb2PbO4). Примерно в то же время проводиласьразработка методов производства пигментов путем размола цветных минералов и земель [1].В некоторых памятниках древнерусской письменности – «указах» и «уставах» - XIIIXVII веков, приводятся описания способов производства различных пигментов и областей ихприменения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
