Диссертация (1105732), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Авторы этих инструкций зачастую были хорошо осведомлены о свойствахпигментов. Так, учитывая особенность киновари чернеть на свету, епископ Никтарийрекомендовал: «…киноварем писать внутрь церкви, а извне не писать, потому что почернеет…вне церкви писать за киноварью место вохрой горелою…». Уже в те годы было известно отоксичности некоторых пигментов.
Так, известен труд «Чем помогать себе от ядов, имеющихпроисхождение от меди и яров». В соответствии с содержанием расходных книг Оружейнойпалаты, производство пигментов на Руси развивалось быстрыми темпами [1].В начале XVIII в. был впервые получен синий пигмент берлинская лазурь или милори(KFe[Fe(CN)6]). В конце XVIII в. – способ производства зелени Шееле (CuHAsO3).Хромовокислый свинец (PbCrO4•nPbSO4) желтого цвета был впервые описан в 1797 году. Егопромышленное производство в качестве пигмента началось уже в 1818 [1].На рубеже XVIII-XIX вв. было предложено заменить свинцовые белила безвреднымицинковыми, которые применялись в качестве лекарственного средства. В середине XIX в.
ДеДуэт открыл способ получения белого пигмента литопона (ZnS•BaSO4). Промышленноепроизводство литопона началось в 1874 году. К началу XX века объемы его производствапревысили производство других белых пигментов. Начало ХХ века ознаменовалось открытиемспособа производства титановых белил (TiO2), высокая востребованность которых не угасла досих пор [1].Раньше, основной задачей пигментов было удовлетворение тех или иных эстетическихзапросов. В ХХ веке к пигментам стали прибавляться все новые требования, такие какмодификация и защита обработанной поверхности, антигрибковый и антиплесневый эффекты,пониженная токсичность и пр. [1].Пигменты на основе медьсодержащих гидроксиапатитов устойчивы к воздействиюсолнечного света и влаги, не выцветают со временем.
Антигрибковые свойства данныхматериалов позволяют их использовать во влажных помещениях для профилактикиобразования плесени [9].Более подробно окрашенные медьсодержащие материалы со структурой апатитаописаны в главе 2.2. Ниже перечислены современные неорганические пигменты различныхцветов [1, 3, 9]:9–Белый цвет - цинковые белила (ZnO), липотон (ZnS•BaSO4), титановые белила (TiO2),тяжелый шпат (бланфикс, ВаSO4).–Красные пигменты – охра или железный сурик (Fe2O3), марс (Fe2O3•Al2O3), свинцовыйсурик (Pb2PbO4).–Синие пигменты – ультрамарин (2(Na2O•Al2O3•3SiO2)•Na2S4), берлинская лазурь (милори,KFe[Fe(CN)6]), синий кобальт (CoAl2O4).–Зеленые пигменты – хромовая зелень (Cr2O3•nH2O), медянка (2Cu(OOCH3C)(OH) •5H2O),зеленый крон (свинцовый крон • берлинская лазурь).–Фиолетовые пигменты – оксид хрома (Cr2O3), кобальт фолетовый темный (Co3(PO4)2),медьсодержащий стронциевый гидроксиапатит (Sr10(PO4)6O2H1.4-δCu0.6).–Черные пигменты – сажа, жженая кость.Далее будут рассмотрены пигменты желто-оранжевой гаммы.2.1.2.
Особенность желтых пигментовСоединения мышьяка, ртути, меди и свинца, безусловно, чрезвычайно токсичны.Мышьяк,входящийвсоставзеленогопигменташвейнфуртскойзелени(3Cu(AsO2)2•Cu(CH3COO)2), практически полностью вытеснен из производства. Киновари(HgS), содержащие ртуть, постепенно замещаются иными ярко-красными светопрочнымипигментами. Однако киновари все еще применяют для обработки подводных частей кораблейдля профилактики нарастания морской флоры и фауны [1].Серьезной проблемой являются соединения свинца – незаменимое сырье дляпроизводства светопрочных желтых кронов (PbCrO4•nPbSO4). Наличие иного желтогопигмента – цинкового крона (ZnCrO4•4Zn(OH)2) – не решает сложившуюся проблему ввидунизкой светопрочности. Высокая токсичность свинца стала причиной запрета широкогоиспользования свинцовых белил (на территории СССР запрет был введен в 1934 году) [1].Пигменты на основе соединений свинца опасны как на стадии производства, так и в ходеих применения в виде тертых красок. Работа с подобными пигментами должна проходить ссоблюдением особых мер предосторожности [1].Рассмотрим неорганические пигменты желто-оранжевой гаммы, которые применяются внаши дни [1, 3].101.
Пигменты на основе хроматов – пигменты с хромофором CrO42-, такие как желтыйсвинцовый крон, оранжевый свинцовый крон (PbCrO4•nPbSO4), стронциевая желтая(SrCrO4).Свинцовые крона получили широкое распространение благодаря чистым цветам,простоте изготовления и высоким пигментным свойствам (интенсивность, термостойкость,атмосфероустойчивость, укрывистость). Светостойкость свинцовых кронов невелика – поддействием света они достаточно быстро приобретают зеленоватый оттенок и темнеют. Однакосегодня существуют методики, позволяющие получать кроны, практически не темнеющие поддействием солнечного света.
Свинцовые крона темнеют (вплоть до черного) под действиемсероводорода. Они находят широкое применение в малярном деле, для получения красок иэмалей всех типов, в полиграфии и пр. Свинцовые крона получают методами «мокрой» химии.Цинковые крона известны с XVIII века. Цветовые характеристики цинковых крон сильноварьируются в зависимости от химического состава. Так, у высокоосновного хромата цинкацветовые характеристини невысоки, впрочем, как и иные пигментные характеристики(гигроскопичность, низкая светостойкость, укрываемость и пр.).
Однако эти пигментыобладают очень высокими антикоррозионными свойствами. Двойной хромат цинка ищелочного металла обладает насыщенным светло-лимонным цветом и высокими пигментнымисвойствами. Цинковые крона получают методами «мокрой» химии.Стронциевый крон лимонно-желтого цвета не находит широкого применения из-заневысокой укрывистости, интенсивности и большого расхода хромовых солей для егопроизводства (в 2.5-3 раза превышающие расходы на свинцовый и цинковый крон).Стронциевые крона получают методами «мокрой» химии.2. Пигменты на основе соединений кадмия и ртути – сульфиды и селениды,например желтый кадмий, оранжевый кадмий (CdS).Желтый кадмий обладает ярким и насыщенным цветом, варьирующимся от желтого дооранжевого в зависимости от условий получения и наличия примесей.
Пигментныехарактеристики желтого кадмия чрезвычайно высоки. Однако из-за высокой стоимостипигменты этого типа находят свое применение преимущественно в художественных красках иособых малярных работах. Он также применяется для окраски стекол. Желтый кадмийполучают методами «мокрой» химии с дальнейшим прокаливанием шихты при 550-600оС.3.
Пигменты на основе оксидов железа – пигменты с хромофором Fe2+ и Fe3+, такиекак желтый оксид железа (Fe2O3).11Желтые пигменты на основе оксидов железа обладают различными оттенками ипигментными характеристиками в зависимости от условий получения. Наиболее важнымметодом получения является окисление металлического железа. Таким образом, получаетсяпигмент чистого и яркого желтого цвета, применимый во всех видах окрасочных работ.Оттенок такого пигмента изменяется в зависимости от дисперсности.
Желтый оксид железанаходит свое применение для производства красок и эмалей всех типов, а также дляпроизводства синтетической охры.4. Пигменты на основе соединений свинца – пигменты с хромофором Pb2+, напримерцианамид свинца (PbCN2) и сурик (Pb2PbO4).Цианамид свинца обладает высокими пигментными характеристиками. Он устойчив квоздействию солнечного цвета и обладает очень сильными антикоррозионными свойствами.Цианамид свинца получают методами «мокрой» химии.Как видно, практически все пигменты желтого цвета, обладающие хорошими цветовымии пигментными характеристиками, основаны на соединениях свинца, кадмия и ртути.Исключением является, пожалуй, железоокисные пигменты, применение которых ограниченоиз-за более высокой стоимости производства и повышенной твердости (см.
ниже).В связи с описанными выше особенностями желтых пигментов, высока актуальностьпоиска альтернативных недорогих и нетоксичных желтых пигментов.В работе [27] описан метод получения нового вещества Ce6S4Si17 обладающего яркойжелтой окраской, не уступающей свинцовым кронам и сульфиду кадмия. Твердофазный методсинтеза осложнен необходимостью вакуумирования реактора. Отжиг включает в себя тристадии протяженностью от двух до четырех суток при температурах от 700 до 1050оС.Авторы работы [28] описывают получение наночастиц состава BiOX где Х = Cl, Br и I.Цвет полученных материалов меняется от бледно-желтого до темно-оранжевого, чтообусловлено размером частиц и химическим составом (Х).
Синтез проводится методом«мокрой» химии с использованием обратных микроэмульсий. Таким образом, размер частицограничен размером мицелл, который, в свою очередь, регулируется путем варьированияконцентрации ПАВ. Описанные пигменты обладают низкой токсичностью и уже нашли своеприменение в косметической промышленности. Однако, метод синтеза и, в особенности,ключевая роль размера частиц, осложняет крупномасштабное производство подобныхпигментов.Получение прочного окрашенного аэрогеля на основе оксидов железа описано в [29].Метод получения подобных материалов основан на добавлении 1.2 и 1.3-эпоксидов в спиртовойраствор солей железа и дальнейшей суперкритической сушки в СО2.
В случае 1.2-эпоксида,12образуется прочный и легкий аэрогель состава β-FeOOH яркого желтого цвета. Однакоперспектива использования данного материала в качестве пигмента весьма туманна.2.1.3. Взаимосвязь кристаллической структуры с пигментнымихарактеристикамиПараметры элементарной ячейки неорганического соединения наравне с химическимсоставом оказывают серьезное влияние на пигментные характеристики [30]:1. Цвет – определяется электронной конфигурацией ионов, входящих в состав кристалла.
Длябольшинства неорганических пигментов цвет обусловлен электронными переходами спереносом заряда или d-d переходами. Потенциал переноса заряда подобных переходовзависит от межионных расстояний в конкретной кристаллической структуре. Так,различные полиморфные модификации некоторых пигментов обладают различнымиоттенками. Например, свинцовый крон при одинаковом химическом составе может иметьокраску от светло-желтого (ромбическая решетка) до темно-желтого (моноклинная) иоранжевого (тетрагональная).
Путем изменения условий кристаллизации можно получатьпигменты заданного цвета. Присутствие дефектов в кристаллической структуре такжеможет стать причиной появления или изменения цвета.2. Показатель преломления и укрывистость пигментов – также зависят от кристаллическойструктуры. Чем плотнее упаковка структурных единиц, тем больше величина показателяпреломления. Показатель преломления в существенной степени влияет на важнуютехническуюхарактеристику белыхпигментов–укрывистость.Так,чемвышеукрывистость, тем меньше расход пигмента.3. Адсорбционные свойства пигментов – имеют большое значение в процессе получениякрасок, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
