Диссертация (1105732), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Существует еще одна модель, описывающаянарушение отбора по спину – J-смешивание. Она основана на приобретении уровнями с J = 0свойств, характерных для уровней J = 1. Это происходит на фоне сильного влияниякристаллического поля.2.Отбор по четности (правило Лапорта):Электронные переходы должны сопровождаться изменением электронного илимагнитного дипольного момента (ЕД и МД соответственно). Соответствующие дипольныемоменты могут быть представлены в виде следующих интегралов:ЕД = < j| er |i >МД = < j| μ(2S+L) |i >В том случае, если четность подынтегральных функций (в т.ч.
волновых функций i и j)различна, то интеграл стремится к нулю – такой переход запрещен по четности.При этом четность подынтегральных функций может быть установлена следующимобразом:40ЕД: (-1)ΔJijМД: (-1)ΔJij+1Далее следует установить четность волновых функций начального и конечногосостояний i и j. В контексте рассмотрения люминесценции Eu3+, имеют место внутренние f-fпереходы. В этом случае, четность волновых функций всех состояний одной f-электроннойконфигурации, одинакова и соответствует четности числа электронов на орбитали.
У иона Eu3+6 электронов на f-орбитали, следовательно, волновые функции i и j состояний – четные.Таким образом, возможны только следующие переходы:5D0→7F0ΔJij = 0возможен ЕД5D0→7F1ΔJij = 1возможен МД5D0→7F2ΔJij = 2возможен ЕДВажным условием выполнения данного правила отбора является наличие центраинверсии у рассматриваемой системы. В случае отклонения системы от центросимметричногосостояния, теряется возможность классификации функций по четности. Еслицентросимметричностьнарушаетсявследствиенеудовлетворительногоравновесного положения атомов, то говорят о статическом нарушении правилаЛапорта Если же центросимметричность нарушена в связи с колебанями атомов, то это –колебательное (динамическое) нарушение правила Лапорта.Важно отметить, что правило отбора Лапорта слабее правила отбора по спину [84].Электронные состояния, соответствующие описанным выше термам, а также возможныеэлектронные переходы приведены на рисунке 7.
Важно, что электронные конфигурациипредставлены в виде проекции вектора S на вектор L: в случае терм 5L6, 5D0, 7F2, 7F1 и 7F0векторы S и L противонаправлены; в случае J-смешивания (5D0+δ и 7F0+δ) угол между векторамисоставляет 180о – 180о/6 = 150о.МД-й переход 5D0→7F1 не сильно зависит от силы кристаллического поля, влияющего наион Eu3+. В связи с этим, отношение интенсивностей полос 5D0→7F0 и 5D0→7F2 к интенсивностиполосы 5D0→7F1 может служить характеристикой силы кристаллического поля и степенинецентросимметричности окружения иона Eu3+ [83, 85, 88].41Рисунок 7. Электронные состояния, соответствующие термам 5L6, 5D0, 7F2, 7F1 и 7F0, возможныепереходы (ЕД – электрон-дипольные; МД – магнит-диполные), а также возможные нарушенияправил отбора электронных переходов (J-смешивание, спин-орбитальное SL-взаиможействие).Важно, что, чем ниже энергия 7F1 уровня, т.е.
чем меньше разница между МД-мперехода5D0→7F1 и ЕД-м переходом5D0→7F0, тем выше магнитная восприимчивостьполученного материала. С понижением симметрии окружения иона Eu3+ происходит болеесильное расщепление полосы 5D0→7F2 (на дублет) и 5D0→7F1 (на дублет и синглет, Δv достигает250 см-1) и смещению полосы 5D0→7F0 в сторону бóльших энергий (меньших длин волн) [80, 88,89].В качестве иллюстрации сильного влияния координационного окружения европия вкристаллической структуре на спектр люминесценции можно привести сопоставление,приведенное на рисунке 6 [80]. Координационное число европия в фосфатах разного типаварьируется от 8 (для тетрагонального и гексагонального типа) и 9 (для моноклинного типа)[90].
В случае европий-содержащего кальциевого гидроксиапатита, европий занимает позициюСа(2) в стенках гексагональных каналов структуры апатита с координационным числом 7.Однако, наличие кислорода внутригексагональных каналов, приводит ксильномувзаимодействию Eu3+(2) - O2-(4). Авторы полагают, что следствием этого взаимодействияявляется значительное сокращение расстояния между позициями Са(2) и О(4). Таким образом,ближайшим окружением Eu3+ является один атом О2-, что отвечает очень низкой симметрии С∞v[80].Такоеколоссальноеразличиевближайшемокруженииевропияприводитккардинальным изменениям спектров люминесценции (рисунок 6) [80]:1.
Полоса 5D0→7F0 (ЕД) – многократное усиление интенсивности и смещение в сторонуменьших длин волн (бóльших энергий).422. Полоса 5D0→7F1 (МД) – резкое падение интенсивности относительно полос 5D0→7F0 и5D0→7F2 (абсолютная интенсивность данной полосы не претерпевает значительныхизменений). Наблюдается сильное расщепление этой полосы и значительноесокращение расстояния между ближайшей компонентой 5D0→7F1 и 5D0→7F0 чтосоответствует наблюдаемой высокой магнитной восприимчивости.3.
Полоса 5D0→7F2 (ЕД) – сильное смещение в сторону бóльших длин волн (меньшихэнергий) и увеличение интенсивности.4. В целом наблюдается увеличение полуширины полос люминесценции.Все наблюдаемые изменения коррелируют с резким падением симметрии ближайшегоокружения европия, нарушающим выполнение правил Лапорта, и приводит к усилению спинорбитального взаимодействия и J-смешения ввиду усиления влияния кристаллического поля.Наличие нескольких центров люминесценции в материалах со структурой апатита,содержащих в своей структуре европий, описывается в различных работах, зачастую, поразному. Для того, чтобы расширить спектр возможных центров люминесценции, былипроанализированы работы, посвященные материалам со структурой апатита, отличными от СаГАП,т.к.количестворабот,посвященныхевропий-содержащимкальциевымгидроксиапатитам, недостаточно велико:–Авторами[91]описаневропий-содержащийстронциевыйфторапатитсоставаSr5(PO4)3OH:Eu 1%.
Все три центра люминесценции европия расположены в позиции Sr(1)и различаются между собой таким образом: 1) Eu3+Sr(1) + V●●Sr(1); 2) Eu3+Sr(1) + О’’i; 3)Eu3+Sr(1) + O’’F;–В работе [92] рассматривается европий-содержащий кальциевый апатит состава:Ca9.93Eu0.1{(PO4)5.64(BO3)0.36}{(BO3)0.19(OH)1.43}.Трипозицииевропиябылиидентифицированы следующим образом: 1) Eu3+Ca(1); 2) Eu3+Ca(2) + O’’OH; 3) Eu3+Ca(2) +V●●Ca(2).–Работа [93] связана с исследованием Eu:Ca10-xLax(SiO4)y(PO4)6-yOz□2-z, где z = 1+1/2(x-y).Авторы данной работы описывают три центра люминесценции, как одну Eu3+Ca(1), и двеEu3+Ca(2), отличающиеся друг от друга наличием в ближайшем окружении фосфатной илисиликатной группы.–Наличие двух центров люминесценции европия в структуре апатита описывается в работах[94, 83-95] одинаково: 1) Eu3+Ca(1); 2) Eu3+Ca(2).432.3.7. Замещение внутриканального H+ на Zn2+, Co2+ и Ni2+В матрице кальциевого гидроксиапатита возможно замещение внутриканальноговодорода на ионы меди.
Подробнее медьсодержащие кальциевые гидроксиапатиты описаныдалее в главе 2.6.Введение ионов цинка внутрь гексагональных каналов кальциевого гидроксиапатитаописывается в работе [96]. Образцы состава Ca10Znx(PO4)6O2x(OH)2-2x где х = 0, 0.25, 0.50, 1.00,1.50, 2.00, были синтезированы золь гель методом с последующим прокаливанием при 1100 оС втечение 15 часов. Полученные образцы были проанализированы при помощи рентгеновскойдифракции (включая уточнение структуры методом Ритвельда), нейтронной дифракции,спектроскопии КР.
Было установлено, что с ростом х содержание примеской фазы фосфатакальция растет и достигает 91 масс. % для х = 2.00. С ростом х наблюдается рост объемаэлементарной ячейки структуры апатита, при этом ионы цинка занимают внутриканальнуюпозицию (0,0,0).Замещение внутриканального водорода на иные металлы известно для стронциевогогидроксиапатита. В 2007 году сотрудниками кафедры неорганической химии химическогофакультета МГУ имени М.В. Ломоносова была опубликована работа, посвященная синтезу иисследованию стронциевого гидроксиапатита, содержащего цинк, кобальт и никель внутригексагонального канала [97]. Образцы состава Sr5(PO4)3MxOyHz М = Co, Ni (x = 0.2), Zn (x =0.15); у ≤ 1; z ≤ 0.6, были синтезированы твердофазным методом: реагенты, взятые встехиометрическом соотношении, были перетерты и отожжены последовательно при 400оС (2часа), 600оС (1 час) и 800оС (10 часов).
После, образцы были перетерты и спрессованы втаблетки, которые отжигали при 1150оС (24 часа). Затем, таблетки были перетерты, вновьспрессованы и отожжены при 1400оС (6 часов). Полученные материалы были окрашены втемно-фиолетовый (Со), зеленый (Ni) и светло-зеленый (Zn).
Параметры элементарной ячейкианализировались при помощи порошковой рентгенографии. Образцы были дополнительнопроанализированы посредством ИК спектроскопии и рентгеноспектрального микроанализа.Были установлены следующие параметры элементарной ячейки (таблица 9).Таблица 9. Параметры элементарной ячейки стронциевого гидроксиапатита, допированногоионами цинка, никеля и кобальта [97].Sr5(PO4)3Zn0.15O1H0.7Sr5(PO4)3Ni0.2O1H0.6Sr5(PO4)3Co0.2O0.9H0.4Sr5(PO4)3OH [51]а9.7499(1) Å9.7722(1) Å9.7507(1) Å9.7643(1) Åс7.3066(1) Å7.2962(1) Å7.2988(1) Å7.2804(1) Å44На основании приведенной информации можно сделать следующие выводы:–Частичноекатионноезамещениекальциевогогидроксиапатитасопровождаетсясохранением кристаллической структуры апатита.
Катионы-заместители преимущественнозанимают позицию Са(2).–Частичное катионное замещение кальциевого гидроксиапатита может повлечь какувеличение термической стабильности полученного материала (La, Bi), так и ееуменьшение (Y, Zn, Mg, Na, K).–Частичноеизменениемкатионноеобъемазамещениеэлементарнойкальциевогоячейкигидроксиапатитапропорциональносопровождаетсяразмерамкатиона-заместителя: увеличивается, если он больше Са2+ и уменьшается, если меньше.–Гетеровалентное частичное катионное замещение Са2+ на М3+ в структуре кальциевогогидроксиапатита может сопровождаться как замещением части внутриканальных ОНгрупп (La, Bi, In) на О2- группы, так и возникновением катионных вакансий (Eu).–Гетеровалентное частичное катионное замещение Са2+ на М3+ в структуре кальциевогогидроксиапатита может сопровождаться как замещением части [РО4]3- групп на [СО3]2(Na, K), так и возникновением вакансий в позициях внутриканальных ОН- групп (Ag).2.4. Практическое применение материалов со структурой апатита.Материалы со структурой апатита находят применение в самых разнообразных областяхнауки и химической промышленности.
Ниже приведено описание таких областей применения,какудобрения,сорбенты,катализаторы,имплантаты,медицинскиепрепаратыилюминесцентные материалы на основе апатита. С недавнего времени материалы со структуройапатита нашли свое применение в качестве неорганических пигментов.1. Удобрения на основе апатита. Использование апатитов в качестве удобрений – источниковфосфора – давно известны агрохимикам [98, 99].
В 1935 году была осуществлена перваяпромышленная разработка апатитов на Хибинском месторождении – крупнейшем в мире.Было установлено, что почвы, содержащие апатитовые удобрения, легче обогащаютсямедью. Это связано с тем, что медь не связывается с апатитами в неусвояемую для растенийформу, в отличие от суперфосфатов (аналогичных апатитам фосфатных удобрений) [100].Помимо прочего, апатиты являются источником доступного для растений фтора и хлора[101].452. Сорбенты на основе апатита. Одно из первых упоминаний о сорбции на Са-ГАП относитсяк 1939 году: было зафиксировано и исследовано накопление радиоактивного фосфора изкрови в костях и зубах организма [102]. Первое описание промышленного использования СаГАП в качестве сорбента при производстве сахара приведено в работе 1951 года [103].
Былоустановлено, что синтетические сорбенты не обладают значительными преимуществамиперед природными [104, 105]. Сегодня, материалы со структурой апатита широкоиспользуются в качестве сорбентов для ионов кадмия [106-110], цинка [106, 109-111], свинца[107, 111, 112], меди [111], урана [113, 114], ванадия [115], иттрия, европия, сурьмы [108]хлора, фтора, селена, мышьяка [73], железа (II) [116], арсенатов [117], формальдегида [118],пентахлорфенола [119]. Известна сорбция разнообразных макромолекулярных соединений(алифатические и ароматические углеводороды, аммиак, оксиды углерода, патогенныемикробы, вирусы и т.д.), а также СО2 при 1000-1100оС [73, 120, 121].3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
