Диссертация (1105732), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Было установлено, что всеполученные материалы представляют собой чистую фазу стронциевого гидроксиапатита.Дополнительные отжиги при пониженных температурах и в различных атмосферахпрактически не сказываются на параметрах кристаллической решетки. Основная полосапоглощения в УФ-Видимых спектрах расположена на 565 нм и не изменяет своего положения взависимости от химического состава и условий термообработки. Образцы, отожженные впотоке аргона практически белые.
Образцы, отожженные на воздухе, обладают фиолетовойокраской средней и высокой интенсивности. Образцы, отожженные в потоке кислорода,демонстрируют окраску еще более высокой интенсивности и того же оттенка. Полосапоглощения на 300 нм связана с наличием внутриканальной пероксидной группы О 22-. Методыисследования магнитной восприимчивости не позволяют с полной уверенностью определитьстепень окисления меди: вероятно, бóльшая доля меди присутствует в степени окисления +1,однако, оставшаяся часть меди может присутствовать, как в степени окисления +2, так и встепени окисления +3. Йодометрическое титрование показало содержание окислителя (ионымеди в высоких степенях окисления, перекись), повышенное по сравнению с ожидаемым.
Это вбольшей степени связано с наличием повышенных количеств диамагнитной перекиси(кислород в парамагнитной форме О2- и О- не был обнаружен в значительных количествах прианалогичных условиях синтеза в [51]). В подтверждение этому, результаты, полученные дляобразцов, отожженных в аргоне, чрезвычайно близки к результатам, полученным длябезмедного стронциевого гидроксиапатита, синтезированного аналогичным способом [51].54Таким образом, установлено, что наличие ионов меди в степени окисления +1 не приводят квозникновению окраски.
Отжиг на воздухе приводит к дополнительному окислению Cu+1.Отжиг при пониженной температуре на воздухе приводит к повышению содержания глубокоокисленной меди и уменьшению содержания О22- (аналогично [51]) в связи с гидролизомпарами воды. Отжиг в токе кислорода привел к значительному увеличению содержания, какглубоко окисленной меди, так и перекиси. Отжиг в атмосфере кислорода при пониженнойтемпературе приводит к уменьшению содержания перекиси, аналогично отжигу на воздухе.Было установлено, что образцы, отожженные на воздухе при пониженных температурах, несодержат О22-, и, на основании результатов магнитных измерений, можно сделать вывод опреимущественной форме глубоко окисленной меди – Cu+3.
Посредством рентгеноабсорбционной спектроскопии образцов, отожженных в атмосфере аргона и кислорода, былоустановлено наличие Cu+1 в обоих образцах и Cu+3 в последних. На основании полученныхрезультатов был сделан вывод о том, что цвет стронциевых медьсодержащих гидроксиапатитовобусловлен наличием Cu+3 в форме линейного внутриканального аниона [O-Cu-O]-.
В работевпервые описано наличие резонансной полосы на 651 – 656 см-1 в спектрах КР и ее отнесение кхромофору [O-Cu-O]-.На основании приведенной выше информации можно сделать следующие выводы:–Ионы меди занимают внутриканальную позицию (0,0,0) в структуре кальциевого,стронциевого, бариевого и смешанных гидроксиапатитов (рисунок 9).–Внутриканальная медь термодинамически стабильна при температурах выше 900оС.
Длясохранения внутриканальной меди необходимо завершать термообработку закалкой.–Ионы меди присутствуют, в основном, в двух степенях окисления: бóльшая часть встепени +1, меньшая – в степени +3.–Окраска медьсодержащих гидроксиапатитов обусловлена наличием оксокупратнойгруппировки в структуре апатита в форме линейного внутриканального аниона [O-Cu-O](рисунок 9) Интенсивная окраска обусловлена переносом заряда кислород-медь.–Доля глубоко окисленной меди не зависит от общего количества введенной в структуруапатита меди, однако, зависит от условий термообработки:– растет с уменьшением температуры отжига (не ниже 900оС);–растет с увеличением количества кислорода в атмосфере реактора;55Рисунок 9.
Структура гексагонального канала при легировании медью: формированиевнутриканального хромофора - линейного аниона [O-Cu-O]- (а.), а также изменение параметровэлементарной ячейки М10(РО4)6О2Н1.4Cu0.6, М = Ca, Sr, Ba в зависимости от радиуса ионаметалла М2+ (КЧ=6) [6]: б. - параметры а и с (Å); в. – объем элементарной ячейки V (Å3).–Рост доли глубоко окисленной меди приводит к увеличению интенсивности полоспоглощения УФ - Видимом диапазоне, т.е.
интенсивности окраски.–Наличие небольших количеств дополнительных анионов (фтора, хлора) внутригексагонального канала влияет на интенсивность окраски образцов, но не влияет наоттенок. Это, вероятно, связано с тем, что F- и Cl- не координируются к Cu3+, находящимсяв анионе [O-Cu-O]-.–Параметры элементарной ячейки влияют на положение полос поглощения в УФ-видимомдиапазоне, т.е. на оттенок окраски. С уменьшением параметров элементарной ячейкинаблюдается сдвиг основной полосы поглощения в сторону меньших длин волн, чтосоответствует изменению окраски с голубой через фиолетовую до малиновой.
В первуюочередь это связано со сжатием ближайшего окружения аниона [O-Cu-O]-, котороеприводит к уситению электростатического поля катионов, увеличению расщепленияэнергетических уровней меди в кристаллическом поле и, тем самым, к увеличению56энергии возбуждения и, соответственно, уменьшению длины волны соответствующейполосы поглощения.–Яркоокрашенныематериалынаосновемедьсодержащихапатитовявляютсяперспективными для применения в качестве неорганических пигментов ввиду высокихцветовых и пигментных характеристик (светостойкость, атмосфероустойчивость и пр.).Некоторые материалы уже применяются в данной области [9].На основании литературного обзора можно заключить, что разработка новыхнеорганических пигментов, обладающих низкой токсичностью и высокими пигментнымихарактеристиками является актуальной задачей.
Таким образом, исследование дополнительныхвозможностей синтеза соединений на основе медьсодержащих апатитов с контролируемойокраской вызывают большой интерес. Особую важность представляют собой исследованиясмещения окраски в оранжево-желтую область, т.к. большая доля современных неорганическихпигментов оранжево-желтой гаммы основана на токсичных соединениях свинца, кадмия ихрома. Медьсодержащий кальциевый гидроксиапатит обладает малиновой окраской, наиболееблизкой к оранжевой области спектра. Более того, кальциевый гидроксиапатит – абсолютнонетоксичный (биосовместимый и биорезорбируемый) материал.
В связи с этим, в настоящейработе в качестве базового соединения был выбран именно кальциевый гидроксиапатит.Окраска медьсодержащих гидроксиапатитов изменяется от голубой через фиолетовую кмалиновой в ряду бариевый – стронциевый – кальциевый гидроксиапатит. В этом же рядууменьшаются параметры элементарной ячейки апатита.
Таким образом, можно предположить,что смещение окраски обусловлено усилением электростатического поля катионов. Вероятно,для дальнейшего смещения спектра окраски в желтую область необходимо увеличение силыполя катионов, в особенности ближайшего окружения хромофора (внутриканального линейногоаниона [O-Cu-O]-). Достичь усиления кристаллического поля катионов можно путем частичногозамещения ионов кальция на иные катионы, которые обладают меньшим радиусом и/илибóльшим зарядом. Таким образом, можно ожидать, что катионное замещение будет оказыватьсильное влияние на хромофор.
Выбор катионов замещения был основан на следующихпредставлениях:–Катион, меньший по размеру – напрямую влияет на параметры элементарной ячейки иувеличивает электростатическое поле катионов гексагонального канала. Использованиеионов магния и цинка (RMg2+ = 0.72 Ǻ; RZn2+ = 0.74 Ǻ; КЧ = 6 [6]) невозможно, т.к. ихвведение в кальциевый гидроксиапатит понижает устойчивость материала к высокимтемпературам (выше 800оС [64]).
Несмотря на то, что при постепенном охлаждении фаза57апатита подобных соединений в бóльшей степени восстанавливается, подобные матрицыневозможно использовать для исследования влияния внутриканальной меди, стабильнойпри высоких температурах (выше 900оС) и закаливании. Вероятно, пониженнаятермическая стабильность связана с меньшим размером двухвалентных катионов посравнению с размерами ионов кальция (RCa2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]). В связи с этим,гомовалентное замещение ионов кальция не рассматривалось. Для исследования влияниякатиона меньшего размера на хромофор, в качестве катиона-заместителя был выбранлитий (RLi+ = 0.76 Å; КЧ = 6).–Катион бóльшего заряда – усиливает электростатическую силу поля катионовгексагонального канала.
Увеличенный заряд катиона-заместителя может привести кусилению кулоновского притяжения между позициями Са(2) и внутриканальнымкислородом О(4), что может сопровождаться уменьшением объема гексагонального каналаи дополнительным усилением электростатического поля катионов. В связи с тем, чтошироко известны кальциевые гидроксиапатиты, содержащие РЗЭ, устойчивые привысоких температурах, для исследования влияния повышенной степени окисления нахромофор в качестве катиона-заместителя были выбраны катионы La3+, Eu3+ и Y3+.–Катион с бóльшей поляризуемостью – степень ковалентности связи иона в позицииСа(2) и внутриканального кислорода О(4) влияет на перераспределение электроннойплотности соседствующего кислорода и, следовательно, на геометрию хромофора[O-Cu-O]-.
В качестве катиона-заметстителя был выбран висмут, который, в отличие отлантана, обладает бόльшей поляризуемостью.–Катион, обладающий люминесцентными свойствами – напрямую влияет на восприятиецвета итоговых материалов. Учитывая наличие сильных люминесцентных свойствкальциевого гидроксиапатита, допированного европием [79-83, 94], в качестве катионазаместителя был выбран Eu3+.583.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
