Диссертация (1105732), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Далее уточняли профильные параметры. Преимущественную ориентацию кристаллитовучитывали с использованием функции Марча-Долласа (March-Dollas; ось текстурирования 001)[172]. Неравномерность поглощения рентгеновского излучения, вызванную шероховатостьюповерхности порошка, уточняли с использованием функции Питчке-Германа-Маттера (Pitschke,Hermann, Matter) [173].Принимая во внимание жесткость фосфатного фрагмента (тетраэдр РО4), заселенностипозиций О(1), О(2), О(3), и P(1) приравнивали к 1 и фиксировали. Заселенность двукратнорасщепленной позиции О(4) (внутри гексагонального канала с координатами (0, 0, z), z = 0.190.21, рисунок 10) проверяли путем варьирования при фиксированном тепловом параметре Uiso= 0.01. Если полученное значение не отличалось от 0.5 более, чем на 1-2% и лежало в рамках3σ, ее приравнивали к 0.5 и фиксировали. Аналогичным образом проверяли заселенностьпозиции Са(1) с координатами (⅓, ⅔, z), расположенной между гексагональными каналами(рисунок 10).
Во всех случаях было обнаружено, что отличие заселенности позиции Са(1) от 1не превышает 1-2% и лежит в рамках 3σ, в связи с чем заселенность Са(1) приравнивали к 1 ификсировали.РСА методом Ритвельда также проводили с использованием рентгеновских данных,полученных на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (с геометрией на отражение (метод БреггаБрентано), максимальная интенсивность около 20 000 импульсов, диапазон 2Θ = 5-80о,излучение CuKα1,2, графитовый монохроматор), а также на дифрактометре STOE STADI/P (сгеометрией на отражение (метод Брегга-Брентано), максимальная интенсивность около 20 000импульсов, диапазон 2Θ = 10-120о, излучение CoKα1, германиевый монохроматор).
Алгоритмуточнения был аналогичен описанному выше за исключением «ручного» описания функциифона (число переменных = 10) и с уточнением параметров тепловых смещений всех атомов визотропном приближении Uiso.Помимо параметров элементарной ячейки а и с, и объема элементарной ячейки V,анализировали также диаметр гексагонального канала d. Диаметр канала определяли, какудвоенное расстояние между позициями Са(2) (с координатами (x, y, ¼) для кальциевогогидроксиапатита) и позицией (0, 0, ¼), соответствующей центру треугольника Ca(2)-Ca(2)-63Ca(2), лежащего в плоскости, перпендикулярной оси с (рисунок 10) и рассчитывали поформуле:d = [Са(2)-Са(2)]•2/√3где [Са(2)-Са(2)] – расстояние между двумя ближайшими позициями Са(2), расположенными водной плоскости, перпендикулярной оси z.2.Спектроскопия диффузного отражения – использовали для исследования окраскиобразцов.
Исследуемые образцы тщательно перетирали в агатовой ступке, помещали в кювету иприжимали кварцевым стеклом. Исследования проводили на приборе Perkin Elmer Lambda 950(диапазон съемки: от 200 до 1000 нм, шаг 1 нм, интегрирующая сфера диаметром 13 см спокрытием SPECTRALON). Полученные данные обрабатывали с использованием функцииКубелки-Мунка:(1-R)2/2Rгде R – коэффициент отражения.3.КР-спектроскопия – использовали для анализа центров окраски медьсодержащихобразцов. Образцы тщательно перетирали в агатовой ступке, наносили на стекляннуюподложку.
Поверхность порошка выравнивали пластинкой кремниевого монокристалла. КРспектроскопию проводили с использованием спектрометра RENISHAW in Via Reflex (диапазонсъемки: от 150 до 1500 см-1; длина волны возбуждающего излучения λ = 514,5 нм).4.Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) – была использованадля анализа химического состава литий-содержащих образцов. Анализу были подвергнутыобразцы с различным содержанием лития, безмедные и с максимальным содержанием меди.Навески образцов были взяты с точностью ±1•10-4 г. Полученные навески растворяли вминимальномколичествеконцентрированнойсолянойкислоты(ХЧ)иразбавлялидеионизированной водой до получения раствора необходимой концентрации (объем готовойпробы составлял 50 мл). Для построения градуировочных графиков были приготовленыстандартные растворы, состав которых приведен в таблице 10.
Для приготовления стандартныхрастворов были использованы растворы ГСО (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») вампулах для каждого элемента (кальций, фосфор, литий, медь). Градуировочные графики ирезультаты ИСП-МС приведены в приложении (рисунок П-69, П-70). При расчете химическогосостава, относительное содержание элементов нормировали на суммарное номинальноемольноесодержаниекальцияифосфора,равное16.64Таблица 10. Состав ГСО и стандартных раствовров.Концентрация ионов, мг/лКатионCa2+Р5+ в форме PO43-Li+Cu2+СоединениеСа(ОН)2Н3РО4LiClCu(NO3)2ГСО100050010001000Стандарт 120.2930.050.075Стандарт 240.5870.100.150Стандарт 360.8810.150.225Стандарт 481.1740.200.300Стандарт 5101.4680.250.375Анализ проводили на приборе Perkin Elmer ELAN DRC II.5.Просвечивающая электронная микроскопия и спектроскопия характеристическихпотерь энергии электронов (СХПЭЭ, EELS) – метод СХПЭЭ позволяет определять наличиелегких ионов, в частности лития, непосредственно в кристаллической структуре апатита.Данный анализ был проведен для безмедного образца с максимальным номинальнымсодержанием лития.
Образец тщательно перетирали в агатовой ступке и помещали надержатель, представляющий собой тонкую медную сетку. Спектры характеристических потерьэнергии электронов были получены с трех субмикронных областей, характеризующихсягексагональной симметрией, соответствующей исследуемой фазе (приложение, рисункок П-71).Исследования проводили на приборе JEM 2100F Cs corrector (ускоряющее напряжение 200кВ,термополевой катод Шоттки) в диапазоне от 5 до 650 эВ.6.Люминесцентная спектроскопия – использовали для определения люминесценции иуточнениялюминесцентныхцентровевропий-содержащихобразцов.Образцыбылипредварительно тщательно перетерты в агатовой ступке и нанесены на углеродный скотч,закрепленный на медной подложке. Измерения проводили на приборе Perkin Elmer LS 55(напряжение 650 В, эмиссионная и возбуждающая щель = 5.0 нм).7.Рентгеноспектральный микроанализ – для дополнительного уточнения химическогосостава медьсодержащих образцов, легированных висмутом, лантаном, иттрием и европием.Образцы были тщательно перетерты в агатовой ступке и нанесены на алюминиевую подложкупри помощи углеродного скотча.
Далее на образцы был напылен слой хрома толщиной 10 нм. Впроцессе анализа для каждого образца было выбрано пять областей однородного контраста.Спектры снимали с 20 точек, равномерно распределенных по каждой области (приложение,65таблица П-№). В соответствии со справочными данными, приведенными в таблице П-№ [174],характеристические полосы анализируемых элементов не перекрываются, что обуславливаетвысокую достоверность полученных результатов.
Измерения проводили на приборе LEO Supra50 VP (детектор X-MAX 80 mm2).8.Цветометрия – использовали для исследования цветовых характеристик материалов,спектральные характеристики которых вызывали наибольший интерес. Анализ проводили припомощи зеркальной фотокамеры Olympus e-420 (температура источника света 5400 К; ISO =200; параметры световой камеры ДхШхВ = 35х25х32 см) и программы PhotoImpact 12, а такжепри помощи калибратора мониторов One-Eye Pro [175]. Фотографии образцов, краткаяинформация о цветовом пространстве CIE L*a*b*, корреляционные графики приведены вприложении на рисунке П-76 и в таблицах П-75, П-76.
Результаты цветометрии,представленные в цветовых координатах CIE L*a*b*, приведены на рисунках 53 и 54.664. Обсуждение результатов4.1. Синтез и исследование кальциевого гидроксиапатитаКраткие обозначения образцов приведены ниже:Ca10(PO4)6O2H2M0C0Ca10(PO4)6O2H1.8-δCu0.2M0C2Ca10(PO4)6O2H1.4-δCu0.6M0C6Номинальное и установленное содержание меди (у0 и у соответственно), параметрыэлементарной ячейки, диаметр гексагонального канала и цвет всех образцов приведены втаблице 11.
Далее будет рассмотрено влияние введения в структуру ионов меди на параметрыэлементарной ячейки и спектральные характеристики образцов, синтезированных в атмосферевоздуха при 1150оС, а также дополнительно отожженных в атмосфере кислорода при 1100оС и900оС с целью увеличения содержания глубоко окисленной меди, формирующей хромофор.Было установлено, что полученные соединения обладают структурой апатита и относятся кгруппе Р63/m (таблица 11). Количество примесных фаз в полученных образцах не превышает1.5 масс.
% (таблица 11). В качестве примера на рисунке 11 представлены прецизионныеэкспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца М0С6 (рентгенограммы иструктурные данные остальных образцов приведены в приложении: рисунки П-1—П-8,таблицы П-3—П10).Рисунок 11. Экспериментальная, расчетная и разностная ренгенограммы образца М0С6.67Таблица 11.
Результаты исследования образцов состава Ca10(PO4)6O2H2-y-δCuy. Содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейки V; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза(масс. %). Метод анализа (МА): Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР – прецизионная порошковая рентгеновская дифракция;РСМА – рентгеноспектральный микроанализ.Образец ЦветM0C0 БелыйМАПРРПРРРСМАПРРРСМАa, Å9.4147(1)9.4196(1)9.4222(1)9.4239(1)c, Å6.8788(1)6.8822(1)6.8873(1)6.8894(1)V, Å3528.03(1)528.83(1)529.53(1)529.88(1)9.4317(1)9.4340(1)6.9080(1)6.9085(1)532.12(1)532.49(1)0.2Р9.4069(2)6.8829(2)0.2Р9.4274(2)6.8863(2)y00M0C2 Розовый0.2M0C6 Малиновый0.6Отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСM0C2-O2 МалиновыйОтжиг в атмосфере кислорода при 900оСM0C2-O2-900 Пепельный малиновыйy0.21(1)0.18(1)0.22(1)0.57(1)0.56(1)0.66(3)d, Å4.700(1)4.696(1)4.718(1)4.710(1)Примесная фаза, масс.%4.745(1)4.748(1)0.65(4) СаО527.46(3)0.22(1)4.666(1)1.80(3) Ca3(PO4)2530.04(2)0.11(1)4.741(1)4.1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
