Диссертация (1105732), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Следовательно, ионы висмута, занимающие позицию в стенке гексагонального каналаСа(2), могут находится вблизи хромофора нового типа.83Помимо резонансных полос Сu0 и Сu1, в спектрах КР наблюдается полоса Bi2, при625-629 см-1, которая, по данным [85] отвечает колебаниям Bi(2)-O(4).
Интенсивность полосыВi2 растет в соответствии с ростом содержания висмута х, а положение практически неизменно(в пределах 1 см-1).Полоса ν1[PO4] с ростом х смещается незначительно и немонотонно в пределах 2 см-1(рисунок 22б).4.2.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1000оСКристаллическая структураДополнительной термообработке в атмосфере кисорода были подвергнуты образцыВ08С2, В1С2 и В2С2. Окислительный отжиг не приводит к заметному изменению объемаэлементарной ячейки образцов. После окислительного отжига, содержание внутриканальноймеди у в анализируемых образцах неизменно в пределах 3σ (таблица 13).Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов B08C2-О2, B1C2-О2, В2С2-О2, а такжеобразца, не легированного висмутом, M0C2-О2 представлены на рисунке 23а. Зависимостьинтенсивностей основных полос поглощения от содержания висмута аналогичны результатам,полученным после основного отжига (рисунок 18а).
В результате окислительного отжиганезначительно увеличилась интенсивность слабой полосы А (внутриканальный хромофор[O-Cu-O]-) и выросла интенсивность полосы D, отвечающая новому центру окраски.Вследствие этого, оттенок образцов немного изменился и стал более желтым (в особенностиотличие заметно в образце В2С2, серый цвет которого приобрел лимонный оттенок). Заметногосмещения основной полосы поглощения не наблюдается. Спектры диффузного отраженияхорошо соответствуют наблюдаемой окраске образцов (таблица 13)Спектроскопия КРСпектры КР для образцов B08C2-О2, B1C2-О2, В2С2-О2 и M0C2-О2 представлены нарисунке 23б.Основная резонансная полоса Сu0 и ее обертон, соответствующие основномухромофору, присутствует в образцах B08C2-О2 и B1C2-О2, причем ее интенсивность выше,чем в образцах В08С2 и В1С2 (рисунок 18б), и полностью отсутствует в В2С2-О2.
Послепроведения окислительного отжига, полоса Cu0 смещается в сторону бóльших волновых чиселна 2-3 см-1, что может быть связано с частичным замещением внутриканальных ОН- групп наО22-, аналогично описанному ранее (глава 4.1.2., стр. 72).84B2C2-О2х=1.73 у=0B1C2-О2х=0.83 у=0.17B2C2-О2х=1.73 у=0B1C2-О2х=0.83 у=0.17B08C2-О2х=0.71 у=0.20B08C2-О2х=0.71 у=0.20М0C2-О2у=0.22М0C2-О2у=0.22а.б.Рисунок 23.
Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1000оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов составаCa10-хBix(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у и висмута х (М0С2-О2, B08C2-О2, B1C2-О2, В2С2-О2).85Интенсивность резонансной полосы Сu1 и ее обертона растет при переходе отB08C2-О2 до B1C2-О2 и уменьшается у В2С2-О2, что полностью соответствуют результатамспектроскопии диффузного отражения, а именно изменениям интенсивности полосы D.Наблюдаемый характер изменения интенсивности полосы Cu1 от х аналогичен наблюдаемомупосле синтеза в атмосфере воздуха.Рост интенсивности полосы Bi2 происходит в соответствии с ростом х.
Ее положение пооси v неизменно в пределах 1см-1.Положение полосы v1[PO4] неизменно во всех висмут-содержащих образцах4.2.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оСКристаллическая структураВ результате окислительного отжига В1С2 и В2С2 содержание висмута х практическине изменилось, а содержание внутриканальной меди у падает практически до нуля (таблица 13),в то время как в М0С2-О2-900 остается примерно половина внутриканальной меди. Вероятно,присутствие ионов висмута дополнительно понижает устойчивость внутриканальной меди притемпературах ниже 1000оС.
Объем элементарной ячейки V образцов В1С2-О2-900 и В2С2-О2900, уменьшается, что соответствует изменению V образца М0С2-О2-900. Диаметргексагонального канала d, напротив, растет, аналогично М0С2-О2-900 (таблицы 11 и 13).Потемнение внутренней поверхности тигля может говорить о взаимодействии меди сматериалом тигля, аналогично М0С2-О2-900, что может являться причиной отсутствиямедьсодержащих примесных фаз.Спектроскопия диффузного отраженияВ соответствии со спектрами диффузного отражения образцов В1С2-О2-900, В2С2-О2900, а также образца М0С2-О2-900, не легированного висмутом, представленными на рисунке24а, основную полосу поглощения А не удается достоверно идентифицировать, чтосвидетельствует об отсутствии хромофора и хорошо согласуется с незначительнымсодержанием внутриканальной меди.Интенсивность полосы поглощения D также значительно падает.
Тем не менее, вотличие от А, полоса D достоверно идентифицируется на спектрах. Полученные спектрыдиффузного отражения хорошо соответствуют «посеревшим» цветам образцов (таблица 13).Спектроскопия КРРезультаты спектроскопии КР для образцов В1С2-О2-900, В2С2-О2-900, а такжеобразца М0С2-О2-900, не легированного висмутом, приведены на рисунке 24б.86B2C2-О2-900х=1.74 у=0.03B2C2-О2-900х=1.74 у=0.03B1C2-О2-900х=0.89 у=0.01B1C2-О2-900х=0.89 у=0.01М0C2-О2-900у=0.11М0C2-О2-900у=0.11а.б.Рисунок 24. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов составаCa10-хBix(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у и висмута х (М0С2-О2-900, B1C2-О2-900, В2С2-О2-900).87В образцах В1С2-О2-900 и В2С2-О2-900 полностью отсутствует резонансная полосаСu0, что согласуется с отсутствием полосы А в спектрах диффузного отражения и отсутствиеммеди в гексагональных каналах.
В то же время, присутствует резонансная полоса Сu1,соответствующая новому центру окраски, хотя ее интенсивность значительно меньше, чемпосле основного отжига и отжига в сухом кислороде при 1000оС.Интенсивность полосы Bi2, отвечающей колебаниям Bi(2)-O(4), растет с ростом х. Ееположение неизменно в пределах 1 см-1. Положение полосы v1[PO4] практически неизменно впределах 2 см-1По итогам исследования кальций-висмутовых гидроксиапатитов можно сделатьследующие выводы:– Ионы висмута занимают позицию Са(2).– Ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала структуры апатита,аналогично образцам, не легированным висмутом.
С ростом содержания висмута хсодержание внутриканальной меди у резко падает вплоть до полного отсутствия в В2С6. Сростом у наблюдается уменьшение V в сериях B1C10y и B2C10y (в противоположностьросту V в серии М0С10у), которое, вероятно, связано с частичным внедрением ионов меди(RCu2+ = 0.73 Å, КЧ = 6 [6]) в позиции Са(1) и/или Са(2).– Наблюдается формирование хромофора нового типа, отвечающего новой полосепоглощения D и резонансной колебательной полосе Cu1. С ростом х заметного смещенияполос поглощения в видимой области не наблюдается.– Исходя из результатов спектроскопии диффузного отражения и КР, с ростом х содержаниеосновного хромофора падает быстрее, чем у. Это говорит о дестабилизирующем влиянииBi3+ на [O-Cu-O]-: вероятно, за счет перераспределения электронной плотности от О2-(4) кBi3+(2), что, вероятно, препядствует глубокому окислению внутриканальной меди (рисунок20).– Введение ионов висмута и увеличение его содержания в позиции Са(2) х приводит кувеличению V, в соответствии с бόльшим ионным радиусом Bi3+, и уменьшению d за счетобразования связи Bi3+(2)-O2-(4) электростатически более прочной по сравнению сСа2+(2)-ОН-(4) (рисунок 20).– Отжиг в атмосфере кислорода при температуре 1000оС не приводит к заметнымизменениям содержания внутриканальной меди у.
Но, при этом, наблюдается некоторое88увеличение содержания, как основного хромофора (рост содержания глубоко окисленнойвнутриканальной меди), так и хромофора нового типа.– Отжиг в атмосфере кислорода при 900оС приводит к практически полному вытеснениювнутриканальной меди у и, как следствие, к исчезновению основного хромофора. При этомхромофор нового типа частично сохраняется.4.3.
Синтез и исследование кальций-лантановых гидроксиапатитовПолученные соединения обладают структурой апатита с пространственной группойсимметрии Р63/m. В отличие от описанных выше висмут-содержащих образцов, в образцахданной серии присутствуют лантан- и кальций-содержащие примеси, количество которыхварьируется от < 1 масс. %, до ≈ 9 масс.
%. Состав примесных фаз, а также литературныеданные, представленные в главе 2.3.3.3., могут свидетельствовать о том, что формированиелантан-содержащего апатита в условиях синтеза затруднено кинетически. Номинальныесоставы и краткие обозначения приведены ниже:Ca9.5La0.5(PO4)6O2H1.5L05C0Ca9.5La0.5(PO4)6O2H1.3-δCu0.2L05C2Ca9.5La0.5(PO4)6O2H0.9-δCu0.6L05C6(Ca9La1)0.99(PO4)6O2H1L99C0(Ca9La1)0.99(PO4)6O2H0.8-δCu0.2L99C2(Ca9La1)0.99(PO4)6O2H0.4-δCu0.6L99C6Ca9La1(PO4)6O2H1L1C0Ca9La1(PO4)6O2H0.8-δCu0.2L1C2Ca9La1(PO4)6O2H0.4-δCu0.6L1C6Ca8La2(PO4)6O2L2C0Ca8La2(PO4)6O2+0.2+δCu0.2L2C2Ca8La2(PO4)6O2+0.6+δCu0.6L2C689Таблица 14.
Результаты исследования образцов состава Ca10-хLax(PO4)6O2H2-y-δCuy: содержание лантана: х0 – номинальное, х –установленное;содержание внутриканальной меди: у0 – номинальное, у –установленное; параметры элементарной ячейки а и с; объем элементарной ячейкиV; диаметр гексагонального канала d и примесная фаза (масс. %). Метод анализа (МА): Р – порошковая рентгеновская дифракция; ПР –прецизионная порошковая рентгеновская дифракция; РСМА – рентгеноспектральный микроанализ.ОбразецL05C0L05C2L05C6L99C0L99C2L99C6L1C0ЦветБелыйРозовыйСиренево-кирпичныйБелыйСветло-песочныйХакиБелыйх00.50.50.50.990.990.991у000.20.600.20.60L1C2 Бледно-розовый10.2L1C6 Холодный розовый10.6L2C0 Белый20L2C2 Светло-серыйL2C6 Серо-голубой220.20.6МАPPPPPPПРPPРСМА1)РРСМА1)ПРPPПРPa, Å9.4394(2)9.4519(3)9.4553(3)9.4313(2)9.4646(3)9.4687(3)9.4436(1)9.4448(3)9.4512(3)c, Å6.8895(2)6.9169(2)6.9229(2)6.8954(2)6.9213(3)6.9274(2)6.9024(1)6.8998(3)6.9078(2)V, Å3531.62(2)535.16(3)536.00(3)531.17(2)536.93(4)537.87(3)533.10(1)533.03(3)534.38(3)9.4620(1) 6.9230(1) 536.78(1)9.4609(1)9.4542(2)9.4614(1)9.4625(1)9.5655(2)6.9194(1)6.9133(2)6.9230(1)6.9324(1)6.9315(1)536.37(1)535.12(2)536.71(1)537.56(1)537.72(2)x0.44(1)0.51(1)0.48(1)0.55(1)0.75(1)0.83(1)0.82(1)0.77(1)0.78(1)0.93(4)0.92(1)0.94(4)1.52(1)1.44(1)1.48(1)1.79(1)1.74(1)y0.24(1)0.37(1)0.24(1)0.31(1)0.23(1)0.13(2)0.46(1)0.58(5)0.15(1)0.17(1)0.16(1)d, ÅПримесная фаза, масс.
%4.604(1)0.60(3) La3PO74.693(1) 11.70(4) Ca3(PO4)2 1.10(2) LaPO44.678(1)3.12(5) Ca3(PO4)24.492(1)0.70(3) La3PO74.582(1) 6.23(3) Ca3(PO4)2 2.90(3) LaPO44.613(1)3.91(2) LaPO44.483(1)4.492(1)2.20(4) La3PO74.509(1)1.50(3) La3PO74.518(1)4.369(1)4.366(1)4.374(1)4.341(1)4.342(1)5.72(2) LaPO41.60(3) La3PO7 8.72(3) LaPO44.10(2) La3PO7 3.40(3) LaPO41.71(3) LaPO40.63(2) La3PO7 1.60(2) LaPO4Отжиг в атмосфере кислорода при 1100оС0.5 0.2P 9.4370(3) 6.9047(2) 532.53(3) 0.46(1) 0.28(1) 4.597(1) 11.92(6) Ca3(PO4)2 1.11(3) LaPO4L05C2-O2 Розовый0.99 0.2P 9.4463(2) 6.9118(2) 534.14(2) 0.82(1) 0.20(1) 4.509(1) 6.80(4) Ca3(PO4)2 2.80(3) LaPO4L99C2-O2 Песочный1)Несмотря на кажущееся несоответствие результатов РСМА и РСА, их значения близки в рамках 3σ, а заметное различие средних значенийсодержания меди может быть вызвано неравномерностью распределения ионов меди в структуре апатита.90LaPO4АпатитРисунок 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
