Диссертация (1105732), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Синтез в атмосфере воздухаВлияние ионов меди на кристаллическую структуру апатитаВ результате синтеза при 1150оС, ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутригексагонального канала апатита в полном соответствии с литературными данными [7, 8, 166], вколичестве у, которое соответствует или незначительно ниже номинального содержания у0.Введение меди внутрь гексагонального канала структуры апатита сопровождается линейнымростом объема элементарной ячейки V и диаметра гексагонального канала d (рисунок 12, 13,таблица 11). Отсутствие ионов меди в катионных позициях было установлено по результатаманализа заселенностей позиций Са(1) и Са(2), равных 1 в рамках 3σ.Рисунок 12. Схема, демонстрирующая процесс внедрения и окисления (формированияосновного хромофора) ионов меди в гексагональном канале гидроксиапатита (Са-ГАП).a.б.Рисунок 13.
Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального каналаd (б.) от содержания меди у в Ca10(PO4)6O2H2-y-δCuy. Доверительный интервал 3σ.69По рисунку 13 видно, что результаты, полученные методом непрецизионнойпорошковой рентгеновской дифракции, позволяют объективно анализировать тенденции V-у.Значения d и y, установленные методами прецизионной и непрецизионной рентгеновскойдифракции, согласуются в пределах 3σ.Влияние ионов меди на спектры диффузного отраженияВведениемедиприводиткизменениюокраски(белый-розовый-малиновый),интенсивность которой растет с увеличением y, что согласуется с данными, полученными ранее[8]. Окраска обусловлена присутствием глубоко окисленной внутриканальной меди (линейныйанион [O-Cu-O]-), количество которой, может составлять от 9 до 30 атомных % от общегосодержания внутриканальной меди у [4].
При этом, чем меньше значение у, тем выше доляокисленной меди [4]. В целом, интенсивность окраски примерно пропорциональнаконцентрации глубоко окисленной меди в структуре апатита. Спектры диффузного отраженияпредставлены на рисунке 14а. Профиль спектров диффузного отражения аналогичен профиям,описанным в [8].Видно, что с введением ионов меди возникают три полосы поглощения, наиболееинтенсивной из которых является широкая полоса А, максимум которой расположен на 527 нм.Полоса С, расположенная около 430 нм представляет собой левое плечо полосы А.
Вдлинноволновой области спектра наблюдается полоса слабой интенсивности В, расположеннаяв диапазоне 620-800 нм. В связи с тем, что полоса А является единственной в видимой области,положение максимума которой можно достоверно определить, в дальнейшем она будетобозначаться как «основная».Положение полос поглощения А, В и С не изменяется в зависимости от значений y.Влияние ионов меди на спектры КРСпектры КР образцов М0С0 и М0С2 приведены на рисунке 14б. Видно, что профильспектра безмедного кальциевого гидроксиапатита полностью соответствует профилям КРспектров, приведенным в [49].
Наблюдаются полосы, соответствующие всем колебательныммодам фосфатной группы ν1-ν4, обозначенным νi[PO4] i = 1-4. Для упрощения дальнейшихобсуждений спектров КР, все моды фосфатной группы будут обозначаться только в спектрах,соответствующих безмедным образцам. В спектрах медьсодержащих образцов будетобозначена только мода ν1[PO4], интенсивность которой практически не зависит отхимического состава апатита и в дальнейших обсуждениях будет рассматривается, какстандарт.Введение меди приводит к появлению сильных полос: резонансной Сu0 (650 см-1) и ееобертона O-Cu0 (1300 см-1) (рисунок 12б). По данным работы [51], эта полоса, расположенная70М0C6у=0.57*М0C2у=0.21*М0C2у=0.21*М0C0М0C0а.б.Рисунок 14.
Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10(PO4)6O2H2-y-δCuy при различном содержании меди у (М0С0,М0С2, М0С6). Значения у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции, отмечены звездочкой *.71на 651 см-1, связана с внутриканальным центром окраски и соответствует симметричнымвалентным колебаниям аниона [O-Cu-O]-.Стоит отметить смещение полосы ν1[PO4] в сторону меньших волновых чисел с ростомy: с 962 см-1 для М0С0 (что совпадает с данными [176]) до 958 см-1 для М0С2.
Данные ИКспектроскопии кальциевого, стронциевого и бариевого гидроксиапатитов, описанные в работе[168] говорят о смещении полосы, соответствующей колебаниям ν1[PO4] в сторону бóльшихволновых чисел с уменьшением параметров элементарной ячейки, т.е. с переходом Ва-Sr-Ca(таблица 12):Таблица 12. Параметры элементарной ячейки а, с и частоты колебаний моды ν1[PO4]гидроксиапатитов состава М10(РО4)6(ОН)2, где М = Са, Sr, Ba [168].Са10(PO4)6(OH)2Sr10(PO4)6(OH)2Bа10(PO4)6(OH)2a9.421 Å9.765 Å9.882 Åc6.882 Å7.280 Å7.731 Åν1[PO4]962 см947 см933 см-1-1-1Аналогичное смещение наблюдается при сравнении спектров КР для медьсодержащихапатитов состава М10(PO4)6O2H1.7-δCu0.3, где М = Ca, Sr и Ва [5]. В работе [168] было такжеустановлено, что частоты колебаний ν1[PO4] в кальциевых гидроксиапатитах, содержащихразличные изотопы кальция, 40Са10(РО4)6(ОН)2, 44Са10(РО4)6(ОН)2, 48Са10(РО4)6(ОН)2 одинаковыи составляют 962±0.2 см-1.
Таким образом, масса катиона не влияет на ν1[PO4]. Эти явлениямогут быть связаны со следующей закономерностью. Уменьшение катионного радиусаприводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, что сопровождается сближениемкатионов и усилением электростатического поля катионов, которое, в свою очередь, приводит ксжатию РО4 группы.
При этом происходит сокращение длин связей Р-О, сопровождающеесяусилением их прочности, что, в свою очередь, приводит к увеличению частоты «дышащих»колебаний РО4 группы, соответствующих моде ν1[PO4].4.1.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСКристаллическая структураВ результате дополнительной термообработки объем элементарной ячейки V и диаметргексагонального канала d образца М0С2 значительно уменьшаются (таблица 11, рисунок 15).Такой характер изменений ранее наблюдался в нелегированных медью кальциевых истронциевых гидроксиапатитах [47, 48, 49, 50, 51] и связан с внутриканальной реакциейзамещения:2ОН-(4) + ½О2 → О22-(4) + Н2О↑72a.б.Рисунок 15. Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального каналаd (б.) образца М0С2 от содержания меди у для различных условий термообработки.После проведения окислительного отжига содержание внутриканальной меди остаетсянеизменным (таблица 11).Спектроскопия диффузного отраженияПосле проведения окислительного отжига интенсивность полос поглощения А, В и Состается практически неизменной.
Заметного смещения рассмотренных полос поглощения ненаблюдается.Спектроскопия КРНа спектрах КР наблюдается незначительное увеличение интенсивности резонанснойполосы Сu0 и ее обертона по сравнению с интенсивностью полосы ν1[PO4], что согласуется срезультатами спектроскопии диффузного отражения. При этом полоса Сu0 смещается всторону бóльших волновых чисел на 3 см-1.
Это может быть связано как с уменьшением долиОН- групп и уменьшением ее «растягивающего» влияния на анион [O-Cu-O]- за счетводородных связей: О-Cu-O•••H-O, так и с уменьшением V. Оба фактора могут приводить ксокращению длин связей Cu-O аниона [O-Cu-O]- и, как следствие, увеличению частотынормальных колебаний.Положение полосы ν1[PO4] неизменно в пределах 1 см-1.4.1.3.
Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оСКристаллическая структураПосле проведения отжига наблюдается небольшое уменьшение объема элементарнойячейки, существенное увеличение диаметра гексагонального канала и практически двукратноепадение содержания внутриканальной меди по сравнению с образцами, полученными после73а.б.Рисунок 16. Потемнение внутренней поверхности тигля при отжиге медьсодержащихкальциевых апатитов связано с допированием материала тигля соединениями меди: фото тигля,в котором отжигали безмедный образец (а.) и медьсодержащий (у = 0.6, б.).синтеза на воздухе (таблица 11, рисунок 15). Уменьшение V связано с падением содержаниявнутриканальной меди (с 0.22 после синтеза на воздухе до 0.11), вероятно, менее стабильнойпри температурах ниже 1000оС.
В связи с потемнением внутренней поверхности тиглей, вкоторых проводили отжиги медьсодержащих образцов, можно предположить взаимодействиемеди с материалом тигля (рисунок 16). Это, вероятно, является причиной отсутствиямедьсодержащих примесных фаз при сильном уменьшении содержания внутриканальной меди.Окислительный отжиг приводит к росту d, что, возможно, связано с уменьшениемсодержания внутриканальных О22- групп (в ходе их замещения на ОН- группы), такженестабильных при температурах, ниже 900-1000оС [47, 48, 49, 50, 51].Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения, представленные на рисунке 17а, показываютнебольшое уменьшение интенсивности основной полосы А и сопутствующих полос В и С.Заметного смещения полос поглощения не наблюдаетсяСпектроскопия КРРезультаты спектроскопии КР представлены на рисунке 17б. Заметно уменьшениеинтенсивности резонансной полосы Сu0 и ее обертона примерно на четверть по сравнению сданными, полученными после синтеза М0С2 на воздухе.
Однако учитывая, что общееколичество меди уменьшается почти в 2 раза, можно говорить об увеличении доли [O-Cu-O]-.Полоса Сu0 смещается в сторону меньших волновых чисел на 2 см -1. Причины этого смещенияаналогичны описанным ранее в главе 4.1.2. (стр. 72) и связаны с уменьшением содержания О22групп в ходе обратного замещения на ОН- группы и увеличением V.
Оба фактора могутпривести кувеличению длин связейCu-O внутриканального аниона [O-Cu-O]- и,соответственно, падению частоты нормальных колебаний.74М0C2-О2-900у=0.11М0C2-О2-900у=0.11М0C2-О2у=0.22М0C2-О2у=0.22М0C2у=0.21*М0C2у=0.21*а.б.Рисунок 17. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10(PO4)6O2H2-y-δCuy при различном содержании меди у дляразных условий термообработки (M0C2, М0С2-О2, М0С2-О2-900). Значения у, полученные методом прецизионной рентгеновскойдифракции, отмечены звездочкой *.75Наблюдается небольшое смещение полосы ν1[PO4] в сторону бóльших волновых чиселдополнительно на 3 см-1, что связано с небольшим уменьшением объема элементарной ячейки.По итогам исследования образцов серии М0С10у0 можно сделать следующие выводы:– Подтверждено, что ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального каналаструктуры апатита;– Подтверждено, что введение ионов меди приводит к увеличению объема элементарнойячейки V и диаметра гексагонального канала d;– После окислительного отжига в атмосфере кислорода при 1100оС содержаниевнутриканальной меди у и хромофора [O-Cu-O]- (по результатам спектроскопиидиффузного отражения и КР) изменяется незначительно.– После окислительного отжига в атмосфере кислорода при 900оС наблюдается двукратноеуменьшение содержания внутриканальной меди.
Это говорит о дестабилизациивнутриканальной меди при относительно низкой температуре. По данным спектроскопиидиффузного отражения и КР, наблюдается уменьшение содержания хромофора.4.2. Синтез и исследование кальций-висмутовых гидроксиапатитовПолученные соединения обладают структурой апатита с пространственной группойсимметрии Р63/m. Количество примесных фаз в полученных образцах не превышает 2 масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
