Диссертация (1105732), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Экспериментальная частьВ данной работе проводили исследование частичного катионного гетеровалентногозамещения ионов кальция в структуре кальциевого гидроксиапатита Ca10-х0Мх0(PO4)6O2H2-x0-y0δCuy0где М = Bi3+, La3+, Eu3+, Y3+, Li+; х0 – номинальное содержание катиона-заместителя М; у0– номинальное содержание внутриканальной меди; δ – содержание глубоко окисленой меди.Общая формула, краткое обозначение и значения х0 и у0 приведены ниже для каждой серииобразцов:у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10(PO4)6O2H2-y0-δCuy0M0C10y0Ca10-х0Biх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Bx0C10y0x0 = 0, 0.5, 0.8, 1, 2; у0 = 0, 0.1, 0.2, 0.6Ca10-х0Laх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Lx0C10y0x0 = 0, 0.5, 0.99, 1, 2; у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Euх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Ex0C10y0x0 = 0, 0.5, 1;у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Yх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Yx0C10y0x0 = 0, 0.5, 1;у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Lix0(PO4)6O2-x0H2-x0-y0-δCuy0Lix0C10y0x0 = 0, 0.6, 2;у0 = 0, 0.2, 0.6Таким образом, сформировали семь серий образцов с частичным катионнымзамещением, каждая из которых соответствует катиону-заместителю и содержит, какмедьсодержащие, так и безмедные образцы.
В ходе работы изучали влияние частичногокатионного замещения кальция, введения ионов меди и условий термообработки (температура,атмосфера воздуха и кислорода) на кристаллическую структуру полученных материалов и ихспектральные характеристики.Результаты исследования всех образцов, а именно химический состав номинальный иустановленный различными методами анализа (порошковая рентгеновская дифракция,прецизионная порошковая рентгеновская дифракция, рентгеноспектральный микроанализ имасс-спектрометриясиндуктивно-связаннойплазмой);факторынедостоверностиполнопрофильного анализа методом Ритвельда (Rwp, Rp, RF(all), GOF); параметры элементарнойячейки а и с; объем элементарной ячейки V; содержание катиона-заместителя х; содержаниевнутриканальной меди у; диаметр гексагонального канала d; содержание в образцах примесныхфаз приведены в приложении (таблица П-2).
Также в приложении приведены рентгенограммы(экспериментальная, расчетная и разностная) и структурные данные для каждого соединения(рисунок П-1 – П68, таблица П-3 – П-70).В работе проводили анализ закономерностей изменения V, d и спектральныххарактеристик в зависимости от состава (х и у) для каждой серии образов. В связи с этим,каждой серии посвящена отдельная глава, содержащая краткие таблицы с анализируемымипараметрами.
Далее проводили обобщающий сравнительный анализ всех серий образцов.593.1. Подготовка реагентовВ качестве реагентов использовали следующие реактивы: CaCO3; (NH4)2HPO4; CuO;Bi2O3; LaNO3; Eu2O3; Y2O3; Li2CO3; (фирма Sigma-Aldrich, 99.9%). Нитрат лантана подвергалитермическому разложениюдоLa2O3непосредственнопередвзвешиваниемнавесок.Термическое разложение включало в себя две стадии:–разложение в пламени горелки в вытяжном шкафу до исчезновения «лисьего хвоста»;–разложение в муфельной печи при 800оС (нагрев 1,5 часа, выдержка в течение 2-х часов);Все необходимые реактивы брали в стехиометрическом соотношении, тщательноперетирали в агатовой ступке и помещали в алундовые тигли.3.2.
СинтезВсе серии образцов синтезировали твердофазным методом. Термическая обработкавключала в себя 3 основные стадии:1. Предварительный отжиг. Проводили в муфельной печи без закалки при относительнонизких температурах (двухступенчатый: 600оС, нагрев 1 час, выдержка 1,5 часа и 800оС,нагрев 1 час, выдержка 3 часа) для разложения карбонатов, фосфатов и удаления пароваммиака и воды. Полученные образцы представляли собой пористый спек, состоящий изфосфатов кальция, оксидов и фосфатов металлов-заместителей и, в случае медьсодержащихобразцов, оксида меди. После отжига все образцы перетирали в агатовой ступке.2.
Основной отжиг, направленный на формирование фазы апатита, состоит из двух этапов:– Первый этап. Проводили несколько раз при 1150оС (нагрев 1,5 часа, выдержка 3 часа,закалка на воздух). Серию BxC10y отжигали при 1000оС, т.к. при более высокихтемпературах наблюдается разложение основной фазы. После каждого отжига образцытщательно перетирали в агатовой ступке.– Второй этап. Образец предварительно спрессовывали в таблетку и проводили отжиг втом же температурном режиме, что и на предыдущих стадиях.
В некоторых случаяхотжиг с закалкой проводили несколько раз.Многоэтапность основного отжига позволяет ускорить твердофазную реакцию благодаряизмельчению частиц и гомогенизации образца путем регулярного перетирания в процессесинтеза.603. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1000/1100оС, направленный наувеличение интенсивности окраски полученных материалов, за счет роста доли глубокоокисленной меди (на основании опыта предыдущих исследований).
Отжигу подвергалитаблетки образцов, спектральные характеристики которых представляли наибольшийинтерес. Проводили в трубчатой печи в атмосфере кислорода при 1100оС (1000оС для серииВхС10у) нагрев 1 час, выдержка 2 часа, закалка на воздух.4. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оС, направленный на увеличениеинтенсивности окраски полученных материалов, за счет роста доли глубоко окисленноймеди (опыт предыдущих исследований говорит о том, что, несмотря на понижениеустойчивости внутриканальной меди, доля глубоко окисленной меди растет при небольшомпонижении температуры термообработки до 900оС [170]). Отжигу подвергали образцы,спектральные характеристики которых представляли наибольший интерес после отжига вкислороде при 1100/1000оС.
Проводили в трубчатой печи в атмосфере кислорода (900оС,нагрев 1 час, выдержка 2 часа, закалка на воздух).Закалка на воздух способствует сохранению внутриканальной меди, а также позволяетизбежать восстановления глубоко окисленной меди, а прессование образца в таблеткузначительно ускоряет протекание твердофазной реакции.3.3. Методы исследования полученных материалов1.Порошковая рентгеновская дифракция – образцы предварительно тщательно перетиралив агатовой ступке. Для нанесения на подложку были использовано аморфное связующее(гексан, изоамилацетат).Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили при помощи камеры Гинье FR552 (сгеометрией на отражение, диапазон 2Θ = 5-80о, излучение CuKα1, германиевый стандарт,фоторегистрация дифракционного эксперимента), а также дифрактометр Rigaku D/Max-2500 (сгеометрией на отражение (метод Брегга-Брентано), диапазон 2Θ = 5-80о, излучение CuKα1,2,графитовый монохроматор).
РФА проводили для мониторинга фазового состава послепредварительного и основных (фазообразующих) отжигов. Количество последних определялосьпрекращением изменения фазового состава образцов.Рентгенотруктурный анализ (РСА).РСАпроводилипопорошковымдифракционнымданным,полученнымприпрецизионном рентгеновском эксперименте (дифрактометр D8 Bruker-AXS с геометрией на61- 6h- 4fа.б.Рисунок 10. Структура кальциевого гидроксиапатита (а.), а также гексагонального канала сионом меди, помещенным в позицию с координатами (0,0,0) (б.).отражение (метод Брегга-Брентано), диапазон 2Θ = 10-120, излучение CuKα1, германиевыймонохроматор).
Прецизионные рентгенограммы отличаются высокой интенсивностью – около200 000 импульсов. Прецизионные рентгенограммы были получены для 14-ти образцов (длянескольких образцов из каждой серии). Анализ прецизионных рентгенограмм проводили сиспользованием программы Jana2006 [171] по следующей методике:Полнопрофильный анализ методом Ле Бейля.В качестве пространственной группы была выбрана P63/m, в соответствии с модельнойструктурой Са10(PO4)6(OH)2, Z = 1 [35]. Форму фона рентгенограммы задавали вручную и,затем, описывали при помощи полинома Чебышева (15 переменных). В качестве профильнойфункции использовали функцию Псевдо-Войта.Уточнение структуры методом Ритвельда.Координаты и заселенности атомных позиций задавали в соответствии с модельнойструктурой [35].
На основании литературных данных, представленных в главе 2.2, катионзаместитель помещали в позицию Ca(2) (6h, рисунок 10), при этом, его заселенностьустанавливали в соответствии с номинальным составом и фиксировали. Сумма заселенностейкатиона-заместителя и кальция в позиции Са(2) приравнивали к полной заселенности даннойпозиции и фиксировали. Атомы меди помещали в позицию с координатами (0,0,0) внутригексагонального канала [4, 5] (рисунок 10).
Заселенность меди задавали в соответствии сноминальным составом и фиксировали. Параметры атомных смещений для позиций О(1), О(2),О(3), О(4) (рисунок 10), а также атома меди в позиции с координатами (0,0,0) приравнивалидруг к другу.62На первом этапе, для всех атомных позиций фиксировали координаты, заселенности, атакже тепловые параметры в изотропном приближении (Uiso).
Далее, уточнение проводили вследующей последовательности: 1) заселенность внутриканальной меди и координаты позицииО(4); 2) координаты позиций Са(1) и Са(2); 3) координаты фосфора, координаты позиций О(1),О(2) и О(3); 4) заселенность позиции Са(2); 5) параметры атомных смещений в анизотропномприближении Uaniso атомов в позициях Са(1) и Са(2); 6) параметры атомных смещений атомафосфора и атомов кислорода в позициях О(1), О(2), О(3) и О(4) в изотропном приближенииUiso.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
