Диссертация (1105732), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Биосовместимые материалы на основе апатита. Начиная с 1971-го года, активноизучаются и используются биоактивные стекла и стеклокерамики [21]. В большинстве своем,исследовательские работы направлены на изучение возможности костного имплантированияи нанесения биосовместимых покрытий на металлические имплантаты [122]. В последниегоды наибольшее распространение получили разработки биосовместимых материалов наоснове кальциевого гидроксиапатита [10-25] для восстановления природной зубной эмали исинтеза искусственной [32, 123-127], а также наночастиц для направленного транспорталекарств [122, 128-132].4.
Катализаторы на основе апатита. Множество современных исследований направлено наполучение катализаторов различного назначения на основе материалов со структуройапатита: димеризация метана [128, 129], реакция Михаэля [133], окисление спиртов докетонов и альдегидов кислородом воздуха [44, 134], сухой реформинг метана 134, синтезметил изобутил кетона (компонент органических растворителей) [135], синтез акриловойкислоты [136, 137], реакция Глазера (производство некоторых органических пигментов)[138],синтезр-аминофенола(прекурсорпарацетамола)[139],синтезэтилолеата(распространенный растворитель высокомолекулярных лекарственных компонентов) [140],фотокаталитическая активность [119, 141, 142].5. Ионные проводники на основе апатита.
Ионопроводящие мембраны на основе материаловсо структурой апатита выгодно отличаются устойчивостью к высоким температурам, и могутбыть использованы в топливных ячейках с высокими температурами эксплуатации [143,144]. Обычно ионная проводимость в материалах со структурой апатита вдоль оси с гораздо46выше, чем в других направлениях [145]. Ионная проводимость наблюдается в материалах ина основе кальциевого гидроксиапатита [77], в частности протонная проводимость притемпературах, превышающих 1000оС [146].6. Люминесцентные материалы. Некоторые природные апатиты обладают естественнойлюминесценцией ввиду наличия примесей люминофоров [147].
Авторы работы [80] впервыеописываютнеобычнуюлюминесценциюевропия(III)вструктурекальциевогооксигидроксиапатита. Эта статья дала начало исследованиям необычной люминесценцииевропия (описанной в главе 2.3.6.1.) [81-83, 91-93, 148]. Наночастицы на основе материаловсо структурой апатита, содержащих европий, обладают повышенными люминесцентнымихарактеристиками [149, 150].
Чрезвычайно интересно, что коллоидные наночастицыкальциевого гидроксиапатита, допированного европием, могут быть использованы вкачестве чувствительного люминесцентного онкомаркера [23].7. Пигменты на основе апатита. Яркоокрашенный фиолетовый стронциевый гидроксиапатит,допированный ионами меди, был впервые получен в лаборатории неорганическогоматериаловедения химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова 2001 году [4].Данный материал уже нашел свое применение в качестве пигмента [9]. Это открытие далоначало серии исследований, посвященной определению условий и факторов, влияющих наокраску конечных материалов. Отработанная методика твердофазного синтеза позволяетпроизводитьподобныепигментывкрупныхмасштабах.Пигментынаосновемедьсодержащих гидроксиапатитов устойчивы к воздействию солнечного света и влаги, невыцветаютсовременем.Антигрибковыесвойстваданных материаловпозволяютиспользовать подобные пигменты во влажных помещениях для профилактики образованияплесени [9].Более подробно окрашенные медьсодержащие материалы со структурой апатитаописаны в главе 2.6.2.5.
Методы получения апатитовМатериалы со структурой апатита могут быть получены различными методами:«мокрыми» или твердофазными, а также специфическими – из природного сырья, сиспользованием различных матриц и пр. Выбор конкретного метода синтеза обуславливаетсяхарактеристиками, которыми должен обладать конечный материал.472.5.1. «Мокрые» методы синтеза«Мокрый» метод синтеза достаточно распространен для получения высокодисперсныхпорошков [22, 81, 83, 135, 138, 139, 151-155]. Осаждение в безводном этаноле позволяетполучать даже наноразмерные порошки материалов со структурой апатита [156].
На размерполучаемых частиц также можно повлиять, используя темплаты – мицеллы [157]. В качествереактива, лимитирующего размер кристаллов апатита, может быть использована 2аминоэтилфосфорная кислота – натуральный фосфолипидный компонент, демонстрирующийсильное сродство к кальцию. Данный метод позволяет получать частицы с размером от 30 до100 нм, а коллоидный раствор таких частиц остается стабильным на протяжении как минимум 6месяцев [158].Возможность получать тонкодисперсные порошки материалов со структурой апатитапозволяет использовать «мокрые» методы для синтеза катализаторов, биосовместимыхматериалов или прекурсоров для дальнейшего спекания и получения высококачественнойкерамики.
«Мокрые» методы применимы и в том случае, когда целевой материал не являетсятермически стабильным и не может быть получен твердофазным синтезом [117].К недостаткам данного метода можно отнести необходимость постоянного контроляусловий осаждения: рН раствора, температуры, атмосферы и давления. Все же существуютопределенныемодификацииметода,позволяющиезначительноупроститьпроцесссоосаждения. Например, пропускание аммиака через раствор, содержащий реактивы дляполучения апатита (например, CaCl2-NaH2PO4) может спровоцировать процесс кристаллизации.В этом случае нет необходимости проводить мониторинг рН раствора, реакция проходит прикомнатной температуре и не сопровождается образованием побочных продуктов [11, 13].Важно отметить, что наличие в растворе посторонних ионов может привести к изменениюфазового состава образующегося продукта даже в том случае, когда отсутствует их внедрение вструктуру апатита [131].
Таким образом, получение материалов с заданной стехиометрии припомощи «мокрых» методов затруднено.Присутствие в реакторе материалов с определенными функциональными группамиможет спровоцировать образование апатита. Был установлен ряд функциональных групп,которые провоцируют кристаллизацию апатита: PO4 > COOH ∼ NH2 > COOH:NH2 (1:1) > OH >этилен гликоль [159].2.5.2. Твердофазный синтезТвердофазный метод синтеза позволяет достаточно просто получать порошки икерамики.
Этот метод позволяет получать материалы с заданной стехиометрией. В отличие от48«мокрого» метода синтеза, для проведения твердофазной реакции требуется больше времени.Твердофазный метод синтеза применим в том случае, когда целевой материал обладаетхорошей термической стойкостью [77, 80, 81, 91-95, 160, 161]. Для ускорения твердофазнойреакции рекомендованы перетирания и перемешивания порошков в ходе синтеза. Важноотметить, что данный метод не позволяет получать частицы заданной формы [162].Термодинамическую теорию для твердофазной реакции предложил Вагрен и вдальнейшем развил Шмальцрид.
При нормальных условиях твердые тела, как правило, невзаимодействуют друг с другом. Это связано со значительными структурными различиямиисходных веществ и продукта (зародыша нового соединения), которые затрудняютзародышеобразование.Процессзародышеобразованиясопровождаетсязначительнойперестройкой имеющихся кристаллических связей: их разрывом, образованием новых связей,миграцией атомов на значительные расстояния [163]. Таким образом, для того, чтобытвердофазная реакция проходила с заметной скоростью, необходимо нагревание часто до 10001500оС.
Протекание твердофазных реакций в равной степени зависит от термодинамических икинетических факторов.Следующий этап твердофазного взаимодействия – это рост образовавшегося слояпродукта реакции. Данный процесс может протекать еще труднее, чем зародышеобразование.Для развития реакции и расширения слоя продукта, необходима встречная диффузия ионовреагентов через слой продукта к уже двум реакционным поверхностям – со стороны каждогореагента.
Дальнейшее взаимодействие исходных веществ даже при высоких температурахпротекает медленно из-за лимитирующей стадии - диффузии ионов. Важно отметить, чтоскорость реакции по мере ее развития должна убывать (т.к. толщина слоя продуктаувеличивается). Таким образом, сильное влияние на скорость реакции оказывает площадьповерхности реагирующих веществ, которая обратно пропорциональна их размерам. Поэтомутщательное перетирание реагентов перед и во время проведения реакции значительно ускоряетпроцесс образования целевого материала [164].2.5.3.
Специфические методы синтезаПиролиз аэрозолейЭтот метод позволяет получать тонкие апатитовые порошки, размер зерен которыхограничен размером капли аэрозоля, и может составлять несколько десятков нанометров [162].С помощью данного метода можно получать порошки с определенной характеристикойповерхности зерен и достигать высоких уровней биосовместимости полученных материалов[12, 162].49Получение апатитов с использованием биологических объектовДля получения материалов с целью изучения их биологических свойств, частоиспользуют извлечение апатитов непосредственно из биологического сырья – костей крупногорогатого скота, рыбы и яичной скорлупы [104, 112, 118, 109, 140].
Известно такжеиспользование различных аминокислот для образования кальциевого гидроксиапатита изродственного минерала – брушита. Данный метод полностью имитирует процесс остеогенеза ворганизме человека [15, 16]. Иногда используются разнообразные матрицы на основебактериофага[165],амелогенина[125],волокнабактериальнойцеллюлозы[14],биосовместимой системы шелк-кремний [166]. Самопроизвольное образование слоев апатитабыло обнаружено на поверхности некоторых биоактивных стекол при их длительномвымачивании в физиологической жидкости [167, 168], а также при использованииспецифических органических соединений, таких как АПААД [126] и полимеров на основеферуловой кислоты [127].Получение из расплавовДанный специфический метод, позволяет получать интересные материалы со структуройапатита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
