Отзыв 1 оппонента (1105716)
Текст из файла
В диссертационный совет Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова. ОТЗЫВ официального оппонента о диссертационной работе Погосовой Мариам Александровны на тему: «Синтез и спектральные характеристики медьсодержаших кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21— химия твердого тела Диссертационная работа М.А. Погосовой посвящена синтезу и исследованию кальциевых фосфатов со структурой апатита с варьируемым катионным составом. В работе анализируются кристаллическая структура, химический состав и спектральные характеристики исследуемых материалов, подробно исследуется влияние катионного состава и условия синтеза на основную функциональную характеристику получаемых продуктов — окраску, Актуальность работы Стремительное развитие промьшгленности приводит в настояшес время, к сожалению, к росту выбросов загрязняюших веществ в окружающую среду.
В связи с этим, актуальность разработки функциональных материалов с пониженной токсичностью растет с каждым годом. Пигменты — это тот вид материалов, который не поддается вторичной переработке. При этом мировой обьем производства пигментов чрезвычайно велик. Таким образом, понижение токсичности подобных материалов, а также увеличение их цветового разнообразия и оптимизация основных пигментных характеристик (таких как атмосфероустойчивость, светостойкость и пр.) являются актуальными задачами. Материалы, описанные в работе М.А. Погосо вой, основаны иа таком биосовместимом и биорезорбируемом соединении, как гидроксиапатит Са1(РО4)зОН.
Окраска полученных соединений обусловлена наличием микроколнчеств меди, а оттенок з+ з+ з+ з+ окраски — замещением ионов кальция на В1, (.а, Еи, '1' и 1.1 в количестве, редко достигающим 20',4. Цвет полученных пигментов стабилен и не изменяется с течением времени. Отдельно стоит отметить устойчивость подобных структур во внешней среде: материалы устойчивы к перепадам температур, свету и растворяются только в сильных кислотах. Следует, что материалы со структурой апатита применяют в качестве матрицы для захоронения радиоактивных отходов, т.к, их кристаллическая структура стабильна даже при радиоактивном распаде доли катионов (технология СИНРОК).
Это позволяет проводить захоронения подобной керамики без риска высвобождения радиоактивных элементов в ходе деградации матрицы в естественной среде. Представленная работа затрагивает также такие фундаментальные вопросы, как природа хромофоров, факторы, влияющие на их формирование, соотнесение природы хромофора и спектральных характеристик материалов, подавляющее большинство которых было синтезировано впервые.
Таким образом, представленная работа является в полнои мере актуальнои. Структура диссертации Диссертационная работа М.А. Погосовой изложена на 253 страницах и включает в себя введение, 3 основные части (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение) выводы, список цитированной литературы (содержит 186 наименований) и приложение. Введение В данном разделе приведено обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы тема и задачи работы, а также представлены ее новизна и практическая значимость. Обзор литературы Этот раздел включает в себя описание неорганических пигментов основных цветов, небольшой исторический экскурс. Далее описаны пигментные характеристики и нх взаимосвязь с функциональными свойствами неорганических пигментов.
Представлено подробное описание кристаллической структуры апатита, включающее как самые первые описания, так и последние результаты„полученные методом нейтронной дифракции. Описаны различные кальциевые гндроксиапатнты с частичным катионным замещением, включая методы синтеза и некоторые результаты (химический состав, параметры элементарной ячейки а и с и пр.).
Далее представлены методы синтеза материалов со структурой апатита и области нх практического применения. Отдельная глава посвящена медьсодержащим гидрокснапатитам. В частности, рассматриваются особенности кристаллической структуры медьсодержащих гидроксиапатитов (ионы меди занн лают не позицию катиона-металла, а позицию между атомами кислорода внутри гексагонального канала). Также описывается окраска мельсодержащих гндроксиапатитов и ее связь с матрицей гидроксиапатита (М (РО~)зОН. где М = Са, Бг, Ва), а также с наличием ионов меди и нх степенью окисления. Автором был проведен критический анализ большого объема литературных данных, которые были структурированы и подробно изложены.
Литературный обзор включает в себя обобщающее обсуждение представленной информации, результаты которого лежат в основе формирования задач и методов, представленных в работе. Таким образом, литературный обзор представляет собой самостоятельную кропотливую теоретическую работу, освящающую особенности и проблемы в широкой области неорганического материаловедения, включающей в себя пигменты и материалы со структурой апатита. Экспериментальная часть В данном разделе представлено подробное описание методики твердофазного синтеза материалов, включающих синтез в порошковой и керамической форме.
Детально описан ряд методов исследования полученных материалов: рентгено фазовый и рентгеноструктурный анализ (методом Ритвельда по порошковым данным; включает прецизионные данные), рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, опектроско пня в УФ-видимой области, КР- спектроскопия, люминесцентная спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов, просвечивающая электронная микроскопия и цветометрия, Широкий диапазон исследованных соединений (54 образца различного химического состава), а также глубокий разносторонний анализ позволяют судить о высокои достоверности полученных результатов.
Результаты и их обсуждение В разделе представлены результаты, полученные в ходе исследовательской работы Ъ а также их частный и обобщенный анализ. Стоит отметить, что в данной части результаты приведены в итоговой форме, удобной для обсуждения. Внушительный массив результатов подробно изложен в разделе «Приложение». Таким образом, все приведенные результаты и их обсуждение занимают ббльшую часть представленной работы. На основании всех полученных данных автору удалось подробно описать влияние катионного замещения и условий синтеза на два хромофора в медьсодержаших апатитах. При этом, если один из хромофоров (т.н. хромофор основного типа), сформированный глубоко окисленными ионами меди внутри гексагональных каналов структуры апатита, был известен и описан ранее, то второй был установлен автором на основании сравнительного анализа результатов, полученных в ходе всей работы.
Так, было показано, что хромофор нового типа также сформирован ионами меди, занимающими катионные позиции структуры апатита. Хромофор нового типа отвечает за появление окраски желтого оттенка, что важно, ввиду высокой токсичности современных неорганических желтых пигментов, основанных на соединениях свинца и кадмия.
Хромофор нового типа образуется только в медьсодержащих апатитах с частичным катионным замещением. Было установлено, что катионное замещение не приводит к смещению малиновой окраски, обусловленной наличием хромофора основного типа, а сопровождается ее подавлением. Следует отметить, что спектры люминесценции апатитов, легированных европием, нетипичны для иных соединений европ ия. При этом, люминесценция позитивно сказывается на окраске апатитов, легированных европием и медью, за счет подавления малинового оттенка. В то же время, наличие люминесцентных свойств может расширить области применения подобньгх пигментов.
Считаю, что результаты исследований, представленные в работе, обладают фундаментальной новизной и практической направленностью. Научная новизна работы: 1. Впервые синтезирован и исследован ряд соединений состава Са1о. „М„(РО4)602Н2,, ~Си,, где М = В1~, 1.а~, Ец, т'~'; х = 0.4 — 1.9; у = 0.01 — 0.6; Са1о. Г1.1~(РО4)602Н2 ~,.0 д1.11„.0Сцуо х = 0.41 — 0.46; у = 0 — 0,6. 2. Впервые установлено образование хромофора нового типа, сформированного ионами меди, занимающими позиции катиона структуры апатита. Показано, что данный хромофор отвечает за желтый оттенок полученных материалов. 3.
Определено влияние катионного замешения на хромофоры основного и нового типов. Установлен характер взаимосвязей состав и услови р р я те мооб аботки (температура, атмосфера) — структура — свойства. 4. Детальное исследование образцов, легированных европием, позволило установить центры люминесценции подобных материалов, д анные по котовым в литературе противоречивы.
5. Установлено, что ионы лития занимают как кати оннъю, так и внутриканальную позицию, что не наблюдается при катионно м замещении на прочие катионы, рассмотренные в работе. Практическая значимость работы: 1. Спектральные характеристики, установленные и систематизированные для широкого диапазона химических составов, существенно расширяют представления о методах синтеза медьсодержащих апатитов с контролируемой окраской. 2. Впервые обнаруженный и охарактеризованный хромофор нового типа, отвечающий за желтый оттенок полученных материалов, говорит о возможном решении проблемы, связанной с высокой токсичностью современных неорганических пигментов желтой гаммы.
Большой объем экспериментальной работы, широкий диапазон химических составов и комплексный анализ полученных материалов с использованием ряда современных методов определяют научную новизну представленной работы. Выводы, завершающие работу„основаны на полученных результатах и полностью обоснованы. Содержание диссертационной работы М.А. Погосовой обладает высокой научной значимостью как фундаментальное исследование: были синтезированы и исследованы новые соединения, на основе кальциевого гидроксиапатита; установлены взаимосвязи между химическим составом, условиями термообработкн, кристаллической структурой и спектральными характеристиками полученных материалов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
