Диссертация (1105732), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Ее интенсивность относительно невелика и значительноменьше, чем в висмут-содержащих образцах. В результате, цвет образцов стал бледно-желтым.В дополнение к описанным выше полосам поглощения было замечено присутствиеузких полос малой интенсивности аналогичных описанным ранее для Е1С0 (рисунок 30).Данные полосы хорошо согласуются со спектрами возбуждения европий-содержащегокальциевого гидроксиапатита, описанного в [82].Спектроскопия КРСпектры КР для образцов Е05C2, Е1C2, а также образца сравнения M0C2 представленына рисунке 35б.В европий-содержащих образцах наблюдается полное отсутствие основной резонанснойполосы Cu0. Резонансную полосу Cu1, отвечающую хромофору нового типа, не удаетсядостоверно идентифицировать - она может присутствовать только в качестве правого плечаинтенсивной полосы при 558 и 560 см-1. Еще одна интенсивная полоса расположена на 450 и453 см-1.Отсутствие полосы Cu0 согласуется с данными спектроскопии диффузного отражения иговорит об отсутствии основного хромофора.Наличие правого плеча у интенсивной полосы на 558-560 см-1 может свидетельствоватьо наличии полосы Cu1 малой интенсивности, что согласуется с малой интенсивностьюдополнительной полосы D в спектрах диффузного отражения.
Это может бытьсвязано сприсутствием малого количества нового хромофора.С ростом х наблюдается слабое монотонное смещение полосы v1[PO4] в сторонубóльших волновых чисел, что в соответствии с описанным ранее в главе 4.2.1. может бытьсвязано с уменьшением V.106E1C2х=1.00 у=0.16E1C2х=1.00 у=0.16E1C2х=0.50 у=0.16E1C2х=0.50 у=0.16M0C2у=0.21*M0C2у=0.21*а.б.Рисунок 35. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хEux(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у иевропия х (М0С2, E05C2, E1C2).
Значения х и у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции, отмечены звездочкой *.107Отдельное внимание в спектрах КР привлекают две очень интенсивных и широкихполосы на 450-453 см-1 и 558-560 см-1. Характер этих полос позволяет предположитьлюминесцентную природу. Для проверки данного предположения следует рассмотреть КРспектр образца Е1С0, перестроенный с учетом длины волны возбуждающего излучения (514.5нм) и относительно длин волн (а не волновых чисел) и представленный на рисунке 30.Видно, что аналогичные полосы в ЕхС10у сдвинуты в сторону меньших волновых чиселотносительно их положения в образце Е1С0 - 461 см-1 (527 нм) и 568 см-1 (530 нм).
Эти полосыхорошо соответствуют полосам поглощения в спектре диффузного отражения, расположеннымна 522, 527 и 533 нм и соответствуют релеевскому излучению 5D1→7F0. Можно также отметитьпонижение интенсивности полос люминесценции при введении ионов меди. Наблюдаемыеполосы были идентифицированы в соответствии с информацией, описанной в [80, 82, 173].На базе литературных данных можно предположить наличие нескольких центровлюминесценции европия.
В связи с тем, что в медьсодержащих образцах, по сравнению сбезмедными, наблюдается сдвиг всех люминесцентных полос европия, наблюдаемых вспектрах КР, можно сделать вывод, что введение меди влияет на все центры люминесценции,которые могут присутствовать в полученных образцах. Это согласуется с данными уточнениякристаллической структуры методом Ритвельда, которые говорят о присутствии европия впозиции Са(2), т.е.
достаточно близко к внутриканальной меди.Влияние внутриканальной меди на положение полос люминесценции европия можетбыть связано с перераспределением электронной плотности в сторону ионов меди. Так, силакристаллического поля, действующая на ион европия, ослабевает, что приводит к уменьшениюрасщепления энергетических уровней Eu3+.
Это может привести к смещению полослюминесценции в сторону меньших энергий – меньших волновых чисел – что и наблюдается вспектрах КР в европий-содержащих образцах при введении меди.4.4.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСКристаллическая структураПосле окислительного отжига ионы меди остаются в гексагональных каналах вколичествеу,близкомкноминальному.Аналогично нелегированнымкатионами-заместителями образцам, окислительный отжиг приводит к небольшому уменьшению, какобъема элементарной ячейки, так и диаметра гексагонального канала, что можно связать счастичным замещением внутриканальных ОН- групп на О22-.108Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов Е05С2-О2, Е1С2-О2, а также образцаМ0С2-О2, не легированного европием, приведены на рисунке 36а.В спектре образца Е05С2-О2 наблюдается слабая полоса А, в то время как в спектреобразца Е1С2-О2 ее нет. Таким образом, содержание основного хромофора, вероятно,несколько увеличивается в ходе окислительного отжига, однако все еще остается очень низким.В то же время, после окислительного отжига наблюдается значительный ростдополнительной полосы D.
Увеличение интенсивности данной полосы по сравнению срезультатами основного отжига говорит об увеличении содержания нового хромофора.Данные спектроскопии диффузного отражения хорошо соответствуют видимой окраскеобразцов, обладающих светлой лимонно-желтой окраской.Спектроскопия КРСпектры КР образцов Е05С2-О2, Е1С2-О2 и образца М0С2-О2 приведены на рисунке36б. В образце Е05С2-О2 присутствует основная резонансная полоса средней интенсивностиCu0. В образце Е1С2-О2 эта полоса присутствует лишь в виде пологого правого плечалюминесцентной полосы при 536 см-1 и дополнительной резонансной полосы Сu1. Появлениеосновной резонансной полосы Cu0 при 655 см-1 после окислительного отжига говорит оформировании небольшого количества основного хромофора.
Это согласуется с результатамиспектроскопии диффузного отражения.Интенсивная резонансная полоса Cu1 также возникает в спектрах после окислительногоотжига, что говорит об увеличении содержания хромофора нового типа. Это также согласуетсяс усилением полосы поглощения D в спектрах диффузного отражения.После окислительного отжига положение полосы v1[PO4] остается неизменным впределах 1 см-1.Интенсивные люминесцентные полосы, наблюдающиеся при 441-446 см-1 (5D1→7F0) и533-536 см-1 (5D1→7F1), присутствующие в Е05С2-О2 и Е1С2-О2, сильно смещены в сторонуменьших волновых чисел относительно исходных образцов Е05С2 и Е1С2 (450-453 и 558-560см-1 соответственно).
Причины этого смещения могут быть связаны с ослаблениемкристаллического поля ближайшего окружения европия за счет глубокого окислениявнутриканальной меди.Люминесцентная спектроскопияОкислительный отжиг образцов Е05С2 и Е1С2 привел к усилению относительнойинтенсивности люминесцентной полосы 5D0→7F1 (рисунок 32). Ее интенсивность многократно109E1C2-О2х=1.00 у=0.12E1C2-О2х=1.00 у=0.12E1C2-О2х=0.50 у=0.21E1C2-О2х=0.50 у=0.21M0C2-О2у=0.22M0C2-О2у=0.22а.б.Рисунок 36. Синтез в кислороде при 1100оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-хEux(PO4)6O2H2-x-y-δCuy приразличном содержании меди у и европия х (М0С2-О2, E05C2-О2, E1C2-О2).110превышает интенсивность полос 5D0→7F0 и 5D0→7F2.
Как было показано ранее, увеличениеотносительной интенсивности полосы 5D0→7F1 наблюдается при введении меди (рисунок 32).Это свидетельствует о влиянии внутриканальной меди как на относительное содержаниедвух разных центров люминесценции Eu3+, так и на интенсивность люминесценции (введениемеди сопровождается частичным гашением люминесценции).
Таким образом, окислительныйотжиг способствовал усилению этого влияния, вероятно, связанного с увеличением содержанияглубоко окисленной меди.4.4.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оСКристаллическая структураПослеокислительногоотжигасодержаниевнутриканальноймедиузаметноуменьшается (таблица 15), так же, как и во всех рассмотренных ранее медьсодержащихобразцах.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов Е05С2-О2-900, Е1С2-О2-900 и образцаМ0С2-О2-900, не легированного европием, приведены на рисунке 37а.Отсутствие основной полосы А говорит об отсутствии основного хромофора.Дополнительная полоса D обладает очень низкой интенсивностью и образует пологое плечополосы в УФ области спектра, что может говорить о наличии лишь малого количествахромофора нового типа.Спектроскопия КРСпектры КР для образцов Е05С2-О2-900, Е1С2-О2-900 и образца М0С2-О2-900приведены на рисунке 37б.На представленных спектрах не наблюдаются резонансные полосы Cu0 и Cu1, чтоможет подтверждать предположение об отсутствии хромофоров обоих типов.Наиболее интенсивные люминесцентные полосы европия, наблюдаемые в образцахЕ05С2-О2-900 и Е1С2-О2-900 при 458 и 560-565 см-1, несколько сдвинуты в сторону бóльшихволновых чисел, по сравнению с исходными образцами Е05С2 и Е1С2 (450-453 и 558-560 см-1соответственно), что противонаправлено влиянию окислительного отжига при 1100оС.Положения полос приближаются к значениям, наблюдаемым в безмедных образцах, чтосогласуется с уменьшением содержания внутриканальной меди.111E1C2-О2-900х=1.00 у=0.12E1C2-О2-900х=1.00 у=0.12E1C2-О2-900х=0.50 у=0.12E1C2-О2-900х=0.50 у=0.12M0C2-О2-900у=0.11M0C2-О2-900у=0.11а.б.Рисунок 37.
Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов составаCa10-хEux(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у и европия х (М0С2-О2-900, E05C2-О2-900, E1C2-О2-900).112По итогам исследования кальций-европиевых гидроксиапатитов можно сделатьследующие выводы:–Ионы европия занимают позицию Са(2). Рост содержания ионов европия х приводит куменьшению объема элементарной ячейки V и уменьшению диаметра гексагональногоканала d.– Ионы меди занимают позицию (0,0,0) внутри гексагонального канала в количестве у,незначительно меньшем номинального у0. Однако основной хромофор при этом необразуется, а появляется хромофор нового типа.
Положение характеристических полосхоромофора нового типа в КР- (Сu1) и УФ-Видимых (D) спектрах соответсвует ихположению в соответствующих спектрах медьсодержащих образцов, легированныхвисмутом и лантаном. Это говорит в пользу предположения, что хромофор нового типа независит от природы катиона-заместителя и сформирован ионами меди, занимающимипозицию, отличную от внутриканальной (0,0,0). Подтверждено наличие особыхлюминесцентных свойств у кальциевого гидроксиапатита, легированного европием. Наосновании результатов рентгеновской дифракции, люминесцентной, КР- и УФ-Видимойспектроскопии, сделан вывод, что в полученных материалах возможно присутствие трехцентров люминесценции, два из которых связаны с наличием Eu3+ в позиции Са(2), и одинсвязан с наличием Eu2+ в той же позиции (Рисунок 31).–Введение ионов меди приводит к резкому росту d и V. Степень увеличения V и d свведением меди в европий-содержащий гидроксиапатит гораздо выше, чем в случаечистого кальциевого апатита.
Это может быть связано с частичным восстановлением Eu3+до Eu2+.–Отжиг в атмосфере кислорода при температуре 1100оС приводит к увеличениюсодержания хромофоров обоих типов.–Отжиг а атмосфере кислорода при температуре 900оС приводит к уменьшению у. При этомхромофор основного типа не появляется, а хромофор нового типа практически исчезает.4.6. Синтез и исследование кальций-иттриевых гидроксиапатитовПолученные соединения обладают структурой апатита с пространственной группойсимметрии Р63/m. Количество примесей не превышает 4 масс. % (по результатам синтеза навоздухе, таблица 16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
