Диссертация (1105732), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для подтверждения наличия ионов лития в структуре кальциевого апатита был проведенанализ образца с максимальным номинальным содержанием лития при помощи спектроскопиихарактеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ, анализу былы подвергнуты трисубмикронные области бразца Li06С0, рисунок 42, П-71).
Для определения содержания литиябыл выполнен анализ образцов метдом масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой(ИСП-МС).4.7.1. Синтез в атмосфере воздухаСпектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ)На рисунке 42 представлен спектр ХПЭЭ и просвечивающая микрофотография, накоторой помечена анализируемая область (все результаты представлены в приложении,рисунок П-71). Установлено, что ионы лития присутствуют в кристаллической решетке,характеризующейся гексагональной симметрией, и соответствующей фазе апатита.Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)Результаты ИСП-МС для образцов Li06C0, Li06C6, Li2C0 и Li2C6 приведены в таблице18 (более подробно с результатами можно ознакомиться в приложении, таблицы П-71, П-72;рисунки П-69, П-70).По результатам ИСП-МС было установлено, что содержание лития х в образцахварьируется от 0.41 до 0.46 на формульную единицу.
Таким образом, значения х значительнониже номинальных х0, что может быть связано с испарением лития в форме LiOH в условияхсинтеза (1150оС, воздух). Образование летучего LiOH может быть обусловлено присутствиемпаров воды в атмосфере воздуха.Таблица 18. Элементный состав, установленный методом ИСП-МС в расчете на однуформульную единицу (Ca10(PO4)6O2H2-x-yLixCuy) относительно суммарного содержания Са и Р,приравненного к 16.Li06C0Элементный составCaP10.0(2)6.00(5)Li0.41(5)Cu-Li06C610.0(2)5.96(5)0.42(5)0.637(5)Li2C010.0(2)6.00(6)0.46(6)-Li2C610.0(2)6.03(6)0.43(6)0.640(6)122Ca3(PO4)2АпатитРисунок 41.
Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы образца Li2C6.Рисунок 42. Спектр характристических потерь энергии электронов, и микрофотографияисследуемой области (просвечивающая электронная микроскопия) образца Li06C0. Основнаядоля кристаллитов характеризуется гексагональной симметрией, что, в совокупности сданными рентгеновской дифрации этого образца, позволяет отнести их к фазе апатита. Всерезультаты представлены в приложении (рисунок П-71).123Влияние ионов лития на кристаллическую структуру апатитаВ ходе уточнения структуры методом Ритвельда была установлена ненулеваяэлектронная плотность во внутриканальной позиции (0,0,0) при отсутствии меди в составе, чтоможет свидетельствовать о присутствии ионов лития внутри гексагонального канала.
Поаналогии с медьсодержащими апатитами, можно ожидать увеличение объема элементарнойячейки V и диаметра гексагонального канала d с ростом содержания лития (RLi+ = 0.76 Å; RCu2+= 0.73 Å; КЧ = 6 [6]). Однако, в соответствии с результатами РСА, введение лития в структуруапатита сопровождается небольшим уменьшением V и d. В связи с тем, что ионный радиус Li+значительно меньше ионного радиуса Ca2+ (RCa2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]), можно предположить,что ионы лития занимают также позицию Са(2), что должно приводить к уменьшению V и d.Учитывая, что метод РСА неприменим для определения содержания такого легкого иона, каклитий, содержание лития в позициях кристаллической решетки рассчитывалось исходя изрезультатов ИСП-МС:N = x/(0.6*z)ai[Li0] = N*ai[Ca2]-ai[Li2]ai[Li2] + ai[Ca2] = 1Где: х – содержание лития, установленное методом ИСП-МС (таблица 18); z –содержание кальция, установленное метдом ИСП-МС (таблица 18); ai[Li0] – заселенность политию во внутриканальной позиции с координатами (0,0,0); ai[Ca2] – заселенность по кальциюв позиции Са[2]; ai[Li2] – заселенность по литию в позиции Са[2].Поданнымпрецизионнойрентгеновскойдифракции,уточнениеструктурысиспользованием описанной выше методики показало, что ионы лития, вероятно, занимают двепозиции: Са(2) (порядка ⅓ от общего содержания лития) и внутриканальную (0,0,0) (таблица П2, рисунок 43).Влияние ионов лития и меди на кристаллическую структуру апатитаВ ходе РСА содержание лития в образцах Li06C6 и Li2C6 задавалось аналогичноописанным ранее Li06C0 и Li2C0.
В связи с тем, что для образцов Li06C2 и Li2C2 нет данныхИСП-МС, уравнение, для расчета содержания лития, задавалось исходя из содержания лития вбезмедных образцах. Выбор подобной формы уравнения основан на том, что, по данным ИСПМС, содержание лития в образцах Li06C0, Li06C6, Li2C0 и Li2C6 одинаково, в рамках 3σ(таблица 18).С ростом у наблюдается ожидаемое монотонное увеличение V и d, аналогично серииМ0С10у.124Рисунок 43. Схема гексагонального канала кальциевого гидроксиапатита (Са-ГАП) в ходелегирования ионами лития. Противонаправленное искажение канала, вызванное присутствиемионов лития в позициях Са(2) и (0,0,0), приводит к небольшому уменьшению d.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов Li06C2, Li2C2 и образца М0С2, нелегированного литием, приведены на рисунке 44а.С введением ионов лития интенсивность основной полосы поглощения А, отвечающейосновному хромофору, несколько уменьшается.В образце Li2C2 наблюдается появление полосы поглощения в той же области при 400нм, что и полоса D в ранее рассмотренных катион-замещенных образцах.
Полагая единуюприроду этих полос (новый хромофор, сформированный ионами меди в позициях кальция),наблюдаемой полосе было присвоено аналогичное обозначение. Интенсивность полосы D вLi2C2 соответствует интенсивности основной полосы А.Спектры диффузного отражения хорошо согласуются с наблюдаемой окраскойполученных материалов, которая смещается в винно-красную и, затем, в персиковую область(таблица 17).Заметного смещения полос поглощения в видимой области спектра с введением лития ненаблюдается.125Li2C2х=0.62 у=0.25Li2C2х=0.62 у=0.25Li06C2х=0.48 у=0.21Li06C2х=0.48 у=0.21M0C2у=0.21*M0C2у=0.21*а.б.Рисунок 44. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов состава Ca10-ζLiζ(PO4)6O2-ζH1.2-δLix-ζCu0.2 при различном содержании меди уи лития х0 (М0С2, Li06C2, Li2C2).
Значения у, полученные методом прецизионной рентгеновской дифракции, отмечены звездочкой *.126Спектроскопия КРСпектры КР для образцов Li06C2, Li2C2 и образца М0С2 приведены на рисунке 38б.Основная резонансная полоса Cu0 с обертоном O-Cu0, отвечающая основномухромофору, присутствует на всех спектрах и обладает высокой интенсивностью, сопоставимойс ее интенсивностью в образце М0С2. Положение полосы Cu0 неизменно в пределах 1 см-1.Резонансная полоса Cu1 с обертоном O-Cu1, соответствующая хромофору нового типа,очень мала при х0 = 0.6 и ее интенсивность многократно возрастает при х0 = 2. Это можетговорить о появлении значительных количеств хромофора нового типа в образце Li2C2.Таким образом, в образце Li2C2 содержание обоих хромофоров велико.С ростом номинального количества лития х0, положение полосы v1[PO4] немногоизменяется (в пределаз 3см-1), однако, корреляция с V отсутствует.4.7.2.
Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оСКристаллическая структураОкислительный отжиг образцов Li06C2 и Li2C2 привел к значительному уменьшениюобъема элементарной ячейки V и диаметра гексагонального канала d относительно результатовсинтеза на воздухе (таблица 17) аналогично образцам сравнения М0С10у. Как былорассмотрено ранее в главе 4.1.2., это, вероятно, связано с замещением внутриканальных ОНгрупп на О22- группы:2ОН- + ½О2 → О22- + Н2О↑После окислительного отжига содержание внутриканальной меди у изменяетсянезначительно.Спектроскопия диффузного отраженияСпектры диффузного отражения для образцов Li06C2-О2, Li2C2-О2, а также образцаМ0С2-О2, не легированного литием, приведены на рисунке 45а.Видно, что после окислительного отжига сильно подавляются все полосы поглощения ввидимом диапазоне: А, В, С (основной хромофор) и D (хромофор нового типа), так, что вобразце Li2C2-O2 они полностью отсутствуют.
Это может быть связано с резким уменьшениемсодержания хромофоров обоих типов, что согласуется с потерей цвета после окислительногоотжига.Заметного смещения полос в видимой области спектра после окислительного отжига ненаблюдается.127Li2C2-О2х=0.67 у=0.24Li2C2-О2х=0.67 у=0.24Li06C2-О2х=0.64 у=0.27Li06C2-О2х=0.64 у=0.27M0C2-О2у=0.22M0C2-О2у=0.22а.б.Рисунок 45. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100оС. Спектры диффузного отражения (а.) и КР (б.) образцов составаCa4+gLix0(PO4)6O2H2-x-y-δCuy при различном содержании меди у и лития х0 (М0С2-О2, Li06C2-О2, Li2C2-О2).
Указанное содержание лития хсоответствует установленному методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для LixC6 (отмечено двумя звездочками **).128Спектроскопия КРСпектры КР, полученные для образцов Li06C2-О2, Li2C2-О2, а также образца М0С2-О2приведены на рисунке 45б.После окислительного отжига наблюдается сильное подавление основной резонанснойполосы Cu0, соответствующей основному хромофору (в Li2C2-О2 полоса вовсе отсутствует).Резонансная полоса Cu1, отвечающая хромофору нового типа, исчезает.Слабая полоса Cu0 в спектре образца Li06C2-О2 смещена в сторону бóльших волновыхчисел на 10см-1 по сравнению с Li06C2. В то же время, смещение полосы Cu0 послеокислительного отжига М0С2 составляет всего 3 см-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
