Диссертация (1105732), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Таким образом, приравнивая первое слагаемое к Vp изформулы (1) получаем:V = Vp + z•26.91•[vCu2+-vCa2+])/10z = (Vp-V)•10/26.91[vCa2+-vCu2+](4)Исходя из формулы (4) и на основании данных прецизионной рентгеновской дифракции,содержание меди в позиции кальция z составляет 0.05 для B1C6 и 0.15 для В2С6. Такимобразом, можно предположить наличие порядка 1% меди в позициях кальция в висмут- имедьсодержащих кальциевых гидроксиапатитах. Такое малое содержание меди препятствует ееопределению по порошковым дифракцинным данным. Однако, как видно, даже такое низкоесодержание меди может привести к наблюдаемому уменьшению V.Частичное замещение ионов кальция на ионы меди может быть вызвано стремлениемструктуры компенсировать сильные искажения гексагонального канала, которые возникают изза гетеровалентного катионного замещения: в тех областях, где присутствует катионзаместитель, гексагональный канал сильно сжат (рисунок 20).
Таким образом, внедрение малыхпо размеру ионов меди в позиции Са(2) более равномерно распределяет сужение канала.Максимальная интенсивность полосы поглощения D и КР-полосы Cu0, соответствующихновому хромофору, наблюдается в висмут-содержащих, европий-содержащих и литийсодержащих образцах. Кальций-висмутовые образцы обладают минимальными d, которыепредставляют собой средневзвешенное значение диаметров гексагонального канала как вобластях, содержащих ионы висмута, так и свободных от них.
Такое сильное сжатие канала посравнению с другими катионами-заместителями, может быть вызвано наличием неподеленнойэлектронной пары на атоме висмута, что усиливает полярность и укорачивает длину связиBi3+(2)-O2-(4). Таким образом, искажения гексагонального канала в данной серии образцов,вероятно,оченьвелики.Анализобъемовэлементарныхячеек,атакжеспектров144люминесценции образцов, легированных европием, показал, что введение меди сопровождаетсячастичным восстановлением Eu3+ до Eu2+, размер которых очень сильно различается (REu3+ =0.95 Å, REu2+ = 1.17 Å, RCa2+ = 1.00 Å, КЧ = 6 [6]).
Таким образом, в процессе формированияструктуры, в системе, вероятно, возникают ионы, размер которых отличается от ионов кальциясильнее всех остальных катионов-заместителей. Более того, можно предположить, что в товремя, когда области гексагонального канала, содержащие Eu3+, сильно сжаты, то области,содержащие Eu2+, напротив, расширены (рисунок 31). Таким образом, в европий-содержащихобразцах можно ожидать сильное двояконаправленное искажение гексагонального канала,которое, вероятно, лежит в основе формирования хромофора нового типа. Аналогичноедвояконаправленное искажение наблюдается в случае с литий-содержащими образцами: ионылития, занимающие позицию Са(2) сжимают канал, в то время, как ионы лития вовнутриканальной позиции (0,0,0) – расширяют (рисунок 43)56Следует уделить отдельное внимание феномену обесцвечивания медьсодержащихобразцов, легированных литием.Результаты УФ-Видимой и КР-спектроскопии образцов Li06C2 и Li2C2 говорят овысоком содержании основного хромофора.
Можно предположить, что бόльшая частьвнутриканальной меди находится в глубоко окисленном состоянии. Это означает, что вгексагональном канале присутствуют соседствующие группы анионов: [O-Cu-O]- и O2(Рисунок 56). Далее, исходя из низкой электроотрицательности лития (0.98, для сравнения:электроотрицательность водорода 2.20), можно ожидать повышенный эффективный заряд наатоме лития по сравнению с атомом водорода. Тем самым, внутриканальный литий, вероятно,будет координироваться к О2-, т.е. в непосредственной близости от основного хромофора.Известно, что термообработка кальциевых гидроксиапатитов в атмосфере кислородасопровождается увеличением содержания внутриканальных пероксидных групп [47-51].Присутствие внутриканального лития может способствовать образованию и стабилизациивнутриканальных пероксо-групп (Li2O2, как самостоятельное соединение, устойчив: Тразл =315оС [178]),Образованиесопровождатьсяперекисиразрушениемлития,находящегосяхромофораивблизиобразованиеманиона[O-Cu-O]-,литий-пероксиднойможетионнойгруппировки (рисунок 56).Следуя логике, что хромофор нового типа сформирован благодаря стремлениюструктуры компенсировать искажения гексагонального канала, можно предположить, что ионылития и меди расположены близко друг к другу.145Рисунок 56.
Схема образования пероксида лития внутри гексагонального канала апатита и егодестабилизирующего действия на хромофоры обоих типов после отжига в атмосферекислорода.Таким образом, образование пероксидной группировки с литием приведет к нарушениюпервоначального распределения электронной плотности и, следовательно, к дестабилизациихромофора нового типа (рисунок 56)1465. Выводы1.
ВпервыебылсинтезированрядмедьсодержащихапатитовсоставаСа10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuу где М = Bi, La, Eu, Y, Li. Проведено уточнение кристаллическойструктуры полученных соединений и установлены их спектроскопические характеристикис использованием порошковой рентгеновской дифракции, спектроскопии диффузногоотражения, КР-спектроскопии и люминесцентной спектроскопии.2. Установлено, что во всех медьсодержащих апатитах трехзарядные катионы-заместителизанимают позиции Са(2) в стенках гексагональных каналов, а ионы меди внедряютсявнутрь гексагональных каналов в позицию (0,0,0).
Впервые установлено, что ионы литиязанимают как позиции Са(2), так и внутриканальные позиции с координатами (0,0,0).3. Установлен характер влияния катионного замещения на хромофор основного типа внутриканальный анион [O-Cu-O]-. Показано, что катионное замещение не приводит кзаметному смещению полос поглощения этого хромофора. Содержание основногохромофора сильно уменьшается при замещении ионов кальция на трехзарядные катионы, иостается неизменным при замещении ионов кальция на литий (при термообработке ватмосфере воздуха).4.
По данным КР и УФ-Видимой спектроскопии впервые установлено формированиехромофора нового типа, характеризующегося полосой поглощения при 400 нм ирезонансной полосой в спектрах КР при 588-595 см-1, и отвечающего за желтый оттенокобразцов. Высказано предположение, что хромофор нового типа может быть сформированионами меди в позиции Са(2).5. Установлено, что отжиг в атмосфере кислорода при 1100/1000оС приводит к увеличениюсодержания хромофоров основного и нового типов во всех соединениях, легированныхтрехзарядными катионами и к их полному подавлению в образцах, легированных литием.6. Установлено, что введение ионов меди в кальций-европиевые апатиты сопровождаетсясмещением полос люминесценции в сторону меньших частот и уменьшением ихотносительной интенсивности.
Это согласуется с нахождением европия в стенкахгексагонального канала вблизи внутриканальных ионов меди, выявленным путем анализакристаллической структуры. Определено, что ионы европия формируют как минимум трицентра люминесценции, два из которых связаны с присутствием ионов Eu3+ в позицияхСа(2), а третий - с присутствием ионов Eu2+ в той же позиции.7. Определены цветовые характеристики медьсодержащих образцов, и показано, что наиболеенасыщенной желтой окраской обладают образцы, легированные висмутом и европием.1475.
Список литературы1.Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов / - 3-е изд., испр. и доп. Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы,1960. – 756 с.2.Федоров А. Найден самый древний наскальный рисунок (ФОТО) // - КМ Онлайн, 2012.
–Режим доступа: http://www.km.ru/nauka/2012/07/03/issledovaniya-rossiiskikh-i-zarubezhnykhuchenykh/naiden-samyi-drevnii-naskalnyi-ri3.Киселев В.P., Абашкина А.Ф. Производство лаков, олиф и красок / - 3-е изд., перераб. идоп. - Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы,1961.
– 209 с.4.Kazin P.E., Karpov A.S., Jansen M., Nuss J., Tretyakov Y.D. Crystal Structure and Properties ofStrontium Phosphate Apatite with Oxocuprate Ions in Hexagonal Channels // Z. Anorg. Allg.Chem. – 2003. – Vol. 629. – P. 344-3525.Kazin P.E., Zykin M.A., Zubavichus Y.V., Magdysyuk O.V., Dinnebier R.E., Jansen M.Identification of the Chromophore in the Apatite Pigment [Sr10 (PO4) 6 (CuxOH1− x− y) 2]:Linear OCuO− Featuring a Resonance Raman Effect, an Extreme Magnetic Anisotropy, and SlowSpin Relaxation // Chemistry-A European Journal.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
