Диссертация (1105732), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Более того, низкий зарядлития по сравнению с трехвалентными катионами, вероятно, не препятствует координацииCu3+(0,0,0)•••О2-(4)-Li+(2) или Cu3+(0,0,0)•••О2-(4)-Li+(0,0,0).Заметного изменения положения основной полосы поглощения А с введением и ростомсодержания катионов-заместителей не наблюдается. В то же время, положение резонансной КРполосыCu0при650-660см-1,отвечающейсимметричнымвалентнымколебаниямвнутриканального аниона [O-Cu-O]-, в целом, смещается в сторону бόльших волновых чисел.Это свидетельствует о том, что катионное замещение заметно влияет на основной хромофор.Данное влияние может быть связано с несколькими причинами.
Так, введение трехвалентныхкатионов сопровождается увеличением силы поля катионов, что может сопровождатьсясокращением длины связей О-Cu аниона [O-Cu-O]- и, следовательно, увеличением частоты Cu0аналогично рассмотренным ранее РО4 группам (глава 4.1.1.). Дополнительный фактором можетслужить частичное замещение внутриканальных ОН- групп на О2- (в случае замещения Са2+ наМ3+) или вакансии (в случае замещения Са2+ на Li+).
В обоих случаях это приводит куменьшению содержания внутриканальных протонов Н+, что, очевидно, уменьшает вероятностьобразования водородных связей [O-Cu-O]•••Н-О. Таким образом, «растягивающее» действиеводородных связей на внутриканальный анион [O-Cu-O]-, скорее всего, уменьшается свведением катионов-заместителей. Это также может привести к укорачиванию связи О-Cu и,как следствие, увеличению частоты нормальных колебаний аниона.В то же время катионное замещение медьсодержащих образцов сопровождаетсяпоявлением в спектрах диффузного отражения дополнительной полосы поглощения D при400 нм и соответствующей ей резонансной полосы Cu1 при 588-596 см-1 в спектрах КР.
Этиполосы соответствуют хромофору нового типа, отвечающему за желтый оттенок образцов, а ихположение в спектрах не зависит от природы катиона-заместителя. Это свидетельствует впользу того, что хромофор нового типа также сформирован ионами меди.1376. Влияние отжига в кислороде при 1100/1000оС на характеристики хромофоровПо результатам спектроскопии диффузного отражения и КР отжиг в атмосферекислородапритемпературе1100оС(1000оСдляBхС10у)образцов,легированныхтрехвалентными катионами, приводит к росту содержания хромофоров как основного, так инового типов (рисунок 51).
Подобное влияние окислительного отжига ожидаемо, в связи с тем,что условия термообработки могут способствовать дополнительному глубокому окислениюионов меди.В отличие от образцов, легированных трехвалентными катионами, в образцах серииLiхС10у после окислительного отжига наблюдается неожиданный эффект практически полногоподавления хромофоров обоих типов.
При этом, содержание лития и внутриканальной медиостается практически неизменным. Это говорит о дестабилизирующем влиянии ионов лития нахромофоры обоих типов в условиях окислительного отжга. То, что литий был локализован впозициях Са(2) и (0,0,0), может свидетельствовать о том, что хромофор нового типа такжезанимает позиции в пределах гексагонального канала структуры апатита.7.
Влияние отжига в кислороде при 900оС на характеристики хромофоровПо результатам спектроскопии диффузного отражения и КР, отжиг в атмосферекислорода при температуре 900оС, привел к падению содержания хромофоров обоих типов(рисунок 52). Это может говорить о нестабильности хромофоров обоих типов в данныхусловиях термообработки.8. Цветовые характеристики - желтый цветЦветовая характеристика образцов (в форме графиков в цветовых координатах a и b)представлена на рисунках 53, 54 и в таблицах П-75, П-76. Большинство медьсодержащихобразцов окрашены в розовый цвет различных оттенков.
Образцы, легированные литием,окрашены в винный (х0 = 0.6) и персиковый (х0 = 2) цвета. Образцы, легированные лантаном,имеют окраску от светло-розового (х0 = 0.5) до светлого серо-голубого (х0 = 2).Медьсодержащие кальций-висмутовые и кальций-европиевые гидроксиапатиты, а именно B1C2и Е1С2 (песочно-желтый и светлый лимонно-желтый после окислительного отжига при1100/1000оС) обладают наиболее интенсивной желтой окраской и кажутся перспективными длядальнейшей оптимизации (рисунки 53, 54, таблицы П-75, П-76).По совокупности характеристик, полученных для образцов всех серий, представленных вработе, можно предположить природу хромофора нового типа.
В ходе работы былиустановлены следующие факты:138Li2C2-О2х=0.67 y=0.27Y1C2-О2х=0.79 y=0.28Li2C2-О2х=0.67 y=0.27E05C2-О2х=0.5 y=0.21L99C2-О2х=0.82 y=0.20E05C2-О2х=0.5 y=0.21Y1C2-О2х=0.79 y=0.28L99C2-О2х=0.82 y=0.20B1C2-О2х=0.83 y=0.17M0C2-О2y=0.22B1C2-О2х=0.83 y=0.17M0C2-О2y=0.22а.б.Рисунок 51. Отжиг в сухом кислороде при 1000/1100оС. Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержаниякатиона-заместителя х и меди у в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuy139E05C2-О2-900х=0.5 y=0.12E05C2-О2-900х=0.5 y=0.12B1C2-О2-900х=0.89 y=0.01B1C2-О2-900х=0.89 y=0.01M0C2-О2-900y=0.11M0C2-О2-900y=0.11а.Рисунок 52. Отжиг в сухом кислороде при 900оС.
Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержаниякатиона-заместителя х и меди у в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuyб.140Рисунок 53. Цветовые координаты а и b систему CIE-L*a*b* некоторых образцов,синтезированных на воздухе.Рисунок 54. Цветовые координаты а и b систему CIE-L*a*b* некоторых образцов, отожженныхв кислороде при 1000/1100оС.1411.Хромофор нового типа отсутствует в образцах, не легированных медью. Таким образом,он не формируется при гетеровалентном катионном замещении чистого кальциевогоапатита.2.Хромофор нового типа отсутствует в чистом кальциевом гидроксиапатите, легированноммедью.3.Хромофор нового типа (в том или ином количестве) присутствует только вмедьсодержащих образцах с катионным замещением.4.Присутствие полос хромофора нового типа (полоса поглощения D в УФ-Видимыхспектрах и резонансная полоса Cu1 в спектрах КР) не зависит от природы катионазаместителя, причем положение полос остается практически неизменным.5.Сильное отличие положения полос, характерных для хромофора основного и новоготипов, в спектрах диффузного отражения (А и D соответственно), а также в спектрах КР(Cu0 и Cu1 соответственно).
Это свидетельствовует о том, что данные полосыпринадлежатразличнымхромофорам.Внекоторыхмедьсодержащихобразцах,легированных висмутом, содержание внутриканальной меди близко к 0 (что, закономерно,сопровождается отсутствием основного хромофора), при этом сохраняется присутствиехромофора нового типа.Таким образом, хромофор нового типа, вероятнее всего, сформирован ионами меди,занимающими позиции, отличные от внутриканальной (0,0,0).6.Введение меди в висмут-содержащие образцы (B1C10y и B2C10y) сопровождалосьнеожиданным уменьшением объема элементарной ячейки. В связи с тем, что все образцы(включая образцы сравнения – М0С10у) были синтезированы на воздухе при близкихтемпературных режимах, можно предположить одинаковую активность компонентоввоздуха (пары воды, кислород, углекислый газ).
Таким образом, влияние условийтермообработки на V и d для образцов серий M0C10y и ВхС10у можно считатьаналогичным. Учитывая вышесказанное, наиболее вероятной причиной уменьшенияобъема элементарной ячейки является замещение ионов кальция в позициях Са(1) илиСа(2) ионами меди, меньшими по размеру.7.Окислительный отжиг медьсодержащих образцов, легированных литием, сопровождаетсяполным обесцвечиванием медьсодержащих образцов. В связи с тем, что литий быллокализован в позициях Са(2) (стенка канала) и (0,0,0) (внутри канала), можно142предположить,чтохромофорновоготипасформированионамимеди,такжезанимающими позиции в пределах канала.С учетом предыдущих факторов, можно предположить, что хромофор нового типасформирован ионами меди, которые занимают позицию Са(2) в стенках гексагонального каналаструктуры апатита.С целью оценки возможного содержания меди в позициях кальция был рассчитаножидаемыйобъемэлементарнойячейкиапатитаVp,легированноговисмутомивнутриканальной медью.
В качестве исходных данных были использованы параметры решеткисерий образцов, легированных только висмутом (серия ВхС0: V = 5.21x + 528.03) и толькомедью (серия М0С10у, ионы меди занимают только внутриканальную позицию: V = 7.17y +528.03) в предположении их аддитивного влияния на объем элементарной ячейки (рисунок 55):Vp = 5.21x + 7.17y + 528.03(1)Рассчитанные значения Vр для медьсодержащих образцов (по данным прецизионнойрентгеновской дифракции) превышают установленные значения V.
Так, для образца B2C6 Vр =536.9 Å3, в то время, как V = 535.94 Å3. Для образца В1С6 Vр = 533.1 Å3, а V = 532.75 Å3.а.б.в.Рисунок 55. Зависимость объема элементарной ячейки V от содержания внутриканальной медиу (а.) и висмута х (б.). На основании данных прецизионной рентгеновской дифракции (таблица13), а также от среднего объема катиона ЩЗЭ vcp в соединениях состава M10(PO4)2(OH)2где M10 = Ca10, Ca5Sr5, Sr10, Sr5Ba5, Ba10 [7, 8](в.).143Ион меди значительно меньше иона кальция (RCu2+ = 0.73 Å; RCa2+ = 1.00 Å; КЧ = 6 [6]).В связи с этим оценка возможного содержания меди в позициях кальция основана назависимости V гидроксиапатита состава M10-xNx(PO4)6(OH)2, где M10-xNx = Ca10; Ca5Sr5; Sr10;Sr5Ba5; Ba10 от среднего объема катиона vcp (рисунок 55в):vcp = (vM•[10-x] + vN•x)/10(2)Где vM – объем иона М (аналогично vN):vМ = 4•π•RМ3/3(3)Таким образом, объем элементарной ячейки можно выразить следующим образом:V = 26.91•(vCa2+•[10-x2-z] + vBi3+•x2 + vCu2+•z)/10 + 416.19V = 26.91•(vCa2+•[10-x2] + vBi3+•x2)/10+416.19 + z•26.91•[vCu2+-vCa2+])/10Где первое слагаемое – объем элементарной ячейки кальциевого апатита, легированноговисмутом и внутриканальной медью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
