Лекция (24) (1097148), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Галогениды S, Se – жидкости и газы, кроме тв. SeCl4Гигроскопичны, кроме SF6SeCl4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HClSF6 + 6HI = 6HF + 3I2 + SгидролизSiF62– ↔ PF61– ↔ SF62. Галогениды теллура – твердые вещества, кроме TeF6Бромиды и иодиды не реагируют с водой при н.у.TeBr4 + H2O =TeCl4 + 3H2O = TeO2·H2O + 4HClTe3Cl2TeI4Оксиды серы, селена и теллураS, Se, Te образуют оксиды ЭО2 и ЭО3Также известны S8O, S2O, SO, S2O3, Se2O5SO2SeO2S8OTeO2т.пл. = -75.5 оСт.субл. = 315 оСт.субл. = 450 оСт.кип. = -10.0 оС хорошо растворимплохо растворимрастворим в воде→ H2SeO3→ TeO2·H2O⇔ H2SO3SO3SeO3TeO3т.пл. = 16.9 оСт.пл. = 118.5 оСразлагается вт.кип.
= 44.8 оСтвердой фазереагирует с водой реагирует с водой не растворим→ H2SeO4→ H2SO4Диоксиды серы, селена и теллураSO2, SeO2, TeO2 имеют различное строениеSeO2, к.ч.=3TeO2, к.ч.=4Получение:3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2OTe + 4HNO3 = TeO2 + 4NO2 + 2H2OSe + O2 = SeO2Растворимость в щелочахSeO2 + 2NaOH = Na2SeO3SO2sp2-гибридизация(to)(S, Te)Свойства SO21. Получение в промышленности:S + 1/2O2 = SO2горение2. Растворимость: 40 л SO2 в 1 л H2O3.
Восстановитель в кислой среде:SO2 + I2 + 2H2O = 2HI + H2SO45SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO44. Восстановитель в щелочной среде:2K2CrO4 + 3SO2 + 2KOH + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 3K2SO45. Слабый окислитель в кислой среде:SO2 + 4HCl + 4FeCl2 = S + 4FeCl3 + 2H2OТриоксиды серы, селена и теллураПолучение2SO2 + O2 = 2SO3400oC, V2O5K2SeO4 + SO3 = K2SO4 + SeO3H6TeO6 = TeO3 + 3H2O(to)SeO3, TeO3 неустойчивы при нагреванииSO32SeO3 = 2SeO2 + О2(to) (Te) sp2-гибридизацияОксогалогениды:SO3 + SCl2 = SOCl2 + SO2SO2 + Cl2 = SO2Cl2SO2 + PCl5 = SOCl2 + POCl3SO2Cl2 + NaF = SO2F2 + NaClкат.
СTeO3, к.ч.=6Кислородные кислоты S, Se, TeH2SO3сернистаяpKa1 = 1.82pKa2 = 6.92устойчиватолько в р-реH2SeO3селенистаяpKa1 = 2.45pKa2 = 7.3гигроскопичныебелые крист.H2TeO3теллуристаяpKa1 = 2.51pKa2 = 7.7белые кристаллыплохо растворимыH2SO4сернаяpKa1 = -3.1pKa2 = 1.92вязкая жидкостьрастворяет SO3H2SeO4селеноваяpKa1 = -2pKa2 = 2.01жидкостьт.пл. = -57оСH6TeO6ортотеллуроваяpKa1 = 7.68pKa2 = 11.3белые кристаллырастворяетсятолько при toКислородные кислоты S, Se, Te (IV)1. ПолучениеSeO2 + H2O = H2SeO3(S)3Te + 4HNO3 + H2O = 3TeO2·H2O + 4NO2. ДиссоциацияH2SO3 ⇔ H+ + HSO3-(Se, Te)HSO3- ⇔ H+ + SO32-(Se, Te)3.
Red/Ox свойстваH2SeO3 + 2K2SO3 = Se + 2K2SO4 + H2OПолучение H2SO41. Контактный процессSO2 + 1/2O2 ⇔ SO3ΔrH0 = -96 кДж/мольПри низких Т мала скорость реакцииПри высоких Т равновесие сдвигается влевоКатализатор V2O5/SiO2/K2SO4V2O5 + SO2 = 2VO2 + SO34VO2 + O2 = 2V2O52. SO3 + H2O = H2SO4растворение SO3H2SO4 + SO3 = H2S2O7получение олеумаH2S2O7 + H2O = 2H2SO4разбавление олеумаСвойства H2SO41.
Сильная кислотаH2SO4 + H2O ⇔ H3O+ + HSO4−HSO4− + H2O ⇔ H3O+ + SO42−2H2SO4 + HNO3 ⇔ NO2+ + H3O+ + 2HSO4−2. Окислитель при с > 70%2H2SO4 (к) + Zn = ZnSO4 + SO2 + 2H2OE(HSO4−/SO2) = 0.16 В3. Сульфаты (обычно растворимы в воде)BaCl2 + FeSO4 = FeCl2 + BaSO4↓K2SO4 т.пл. = 1342 K, т.кип. = 1962 KCdSO4 = CdO + SO3≈ 1400 KAg2SO4 = Ag + SO2 + O2 ≈ 1050 KФазовая диаграмма H2SO4-H2OH2O + H2SO4 = H2O·H2SO4 ; ∆rH0 = –880 кДж/мольКислородные кислоты Se, Te (VI)1. ДиссоциацияH2SeO4 ⇔ H+ + HSeO4HSeO4- ⇔ H+ + SeO42H6TeO6 ⇔ H+ + H5TeO6H5TeO6- ⇔ H+ + H4TeO622. СвойстваH6TeO6H2SeO4 + 2KOH = K2SeO4 + 2H2OH2SeO4 + CdCO3 = CdSeO4 + CO2 + H2OH6TeO6 + 2KHCO3 = K2H4TeO6 + 2CO2 + 2H2O3.
ПолучениеH2SeO3 + H2O2 (30%) = H2SeO4 + H2OTe + 3H2O2 (50%) = H6TeO6Сравнение силы кислотH2SO3H2SeO3(H2TeO3)Ослабление π-связи Э–ОУменьшение силы кислотH2SO3H2SO4Увеличение числа связей Э=ОУвеличение силы кислотСравнение силы кислотH2SO4H2SeO4H6TeO6Ослабление π-связи Э–ОУменьшение числа связей Э=ОУменьшение силы кислотОкислительные свойства кислотH2SO3H2SeO3(H2TeO3)Усиление окислительной способностиH2SO3 не может быть самым сильным окислителем, посколькусуществует только в разбавленном раствореH2SO4H2SeO4H6TeO6Усиление окислительной способностиЭкранирование !H2SeO4 + 6HCl = Se + 3Cl2 + 4H2OH2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4Кислородные кислоты со связью S-S1.
H2S2O3 тиосернаятиосульфатpKa1 = 0.6; pKa2 = 1.742. H2S2O4 дитионистаядитионитpKa1 = 0.35; pKa2 = 2.453. H2S2O6 дитионоваядитионатpKa1 = 0.124. H2S3O6 тритионоваятритионат5. H2S4O6 тетратионоваятетратионат6. H2SxO6 политионовые(x = 5…20)политионаты1234Получение и свойства тиокислот1. HSO3Cl + H2S = H2S2O3 + HCl<0oC4SO2 + 2H2S + 6NaOH = 3Na2S2O3 + H2ONa2S2O3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + S + SO2 + H2O2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI3Na2S2O3 + AgBr↓ = Na3[Ag(S2O3)3] + NaBr2.
Zn + 2SO2 = ZnS2O4комплекс(в водной среде)BaS2O4 + H2SO4 = BaSO4 + H2S2O4(р-р)Na2S2O4 + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O = 6FeSO4 + Na2SO4 + 4H2SO43. MnO2 + SO2 = MnS2O6BaO2 + SO2 = BaS2O6BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4↓ + H2S2O6 (конц) нет red/ox свойствПероксокислоты серы1. H2SO5кислота Каро (пероксомоносерная) окислитель2.
H2S2O8 пероксодисерная2H2SO4aсильный окислительH2S2O8 + H2H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO55H2S2O8 + 8H2O + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 12H2SO4E(S2O82−/HSO4−) = +2.1 ВГалогенокислоты серы1. HSO3Fфторсульфоноваяочень сильная к-та2. HSO3Clхлорсульфоноваяочень сильная к-таSO3Cl−SO3 + HF = HSO3F(Cl)2HSO3F + SbF5 = [H2SO3F]+ + [F5SbOSO2F]«волшебная кислота»2HSO3Cl + H2O2 = H2S2O8 + 2HClСоединения серы с азотом6S2Cl2 + 16NH3CCl4S4N4 + S8 + 12NH4ClS4N4 нерастворим в воде,гидролизуется щелочьюS4N4 + 6KOH + 3H2O = K2S2O3 + 2K2SO3 + 4NH32.58Å1.62ÅHgF2N≡SF3Ag F 2CCl 4S 4N 4AsF5N≡SFCl2CCl4S3N3Cl[S4N42+][AsF6-]2S 2N 2Ag(SN)xBr2(SNBr0.4)xОбщие закономерности1.
Усиливаются «металлические» свойства элементов, уменьшаетсякислотность оксидов, увеличивается ионность галогенидов;полоний – радиоактивный металл.2. Все элементы, кроме теллура, полиморфны. Кислород образуетмолекулы с кратными связями, для других элементов характернакатенация, максимально проявляемая серой.3. Кислород – окислитель; для других элементов более типичнывосстановительные свойства.4. Для кислорода наиболее характерна с.о. -2, другие элементыстабильны в положительных с.о.5. Термическая стабильность Н2Э падает вниз по группе, силасоответствующих кислот увеличивается. Особые свойства Н2Оопределяются наличием прочных водородных связей.6.
Сила кислородных кислот уменьшается вниз по группе иувеличивается с увеличением числа связей Э=О.7. Окислительная способность кислот в с.о. +4 и +6 изменяется поряду Se>Te≈S..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
