Диссертация (1091679), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Остальные изотермы приведены на рисунке П.4 в Приложении. Навсех изотермах имеется гистерезис в области относительных давлений р/р0 0,4.Значения удельной поверхности образцов Sуд и данные по пористости материаласуммированы в таблице 3.5. Здесь же есть указаны константы С уравнения БЭТ ирегрессионный коэффициент спрямления изотерм R2. Анализ пористости включаетинтервал размеров (толщины) микропор, рассчитанный по уравнению Harkins andJura (BJH Desorption Cumulative Volume) для интервала р/р0 от 0,1 до 0,3 (ThicknessRange 0,35-0,5 нм), и построение функции распределения пор по диаметру винтегральной и дифференциальной форме (рисунок 3.17 и П.5).Удельная поверхность частиц ксерогеля ZrO2 с ПВП добавкой возрастает в 2раза.
Рассчитанные по значению Sуд диаметры частиц (в предположении об ихсферической форме) дает уменьшение размера частиц в 3 раза – с 14 нм до 4-5 нм.Таблица 3.5. Характеристики удельной поверхности и пористости ксерогелей№ образца и содержание ПВП вес. % от ZrO2012345Характеристика0,050,0750,10,1250,15Удельная поверхность 76,58229,84182,07183,49237,24248,53Sуд, м2/г и ошибка± 1,17± 4,81± 4,35± 3,86± 5,43 4,64Средний диаметр, нм14,04,54,05,05,04,0С101,90 538,451103,47 -418,92-1762,87 243,34R20,9990,99940,9990,99900,99920,9996Внешняя поверхность, м2/г 78,77197,54148,83225,63200,94 137,86Объем микропор cmі/gнет16,5918,9718,1611,3323,13STP V10Поверхность микропорнет32,3036,3134,6722,9144,212м /г98а.
ZrO2 без ПАВб. ZrO2 с 0,05% вес. ПВПв. ZrO2 с 0,075% вес. ПВПг. ZrO2 с 0,1% вес. ПВП0,25×1000,125dV/mdDSуд.(м2/г)% вес.ПВП00д. ZrO2 с 0,125% вес. ПВП0,050,10,150,2е. зависимость dV/mdD и удельнойповерхности ксерогелей ZrO2 отколичества ПВП.Рисунок 3.15. а, б, в, г, д. Морфология частиц ксерогелей диоксида циркония без ис добавками ПВП (электронно-микроскопические снимки, полученные на растровомэлектронноммикроскопе«LEO1420»),е–влияниеколичестваполивинилпирродидона на параметры пористости Sуд. и dV/mdD.99Isotherm Linear PlotIsotherm Linear Plot6 - Adsorption6 - Desorption501 - Adsorption1 - Desorption16014040Quantity Adsorbed (cm³/g STP)Quantity Adsorbed (cm³/g STP)12030201008060401020000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.01.00.10.20.30.4а.
ZrO2 без ПАВ0.70.80.91.0BJH Desorption dV/dD Pore Volume660.0350.060.0300.050.025Pore Volume (cm³/g·nm)Pore Volume (cm³/g)0.6б. ZrO2 с 0,05% вес. ПВПBJH Desorption Cumulative Pore Volume0.070.5Relative Pressure (P/Po)Relative Pressure (P/Po)0.040.030.020.0200.0150.0100.010.0050.0012468102040600.000801Pore Diameter (nm)51050100Pore Diameter (nm)в. ZrO2 без ПАВBJH Desorption dV/dD Pore VolumeBJH Desorption Cumulative Pore Volume10.2510.120.10Pore Volume (cm³/g·nm)Pore Volume (cm³/g)0.200.150.100.080.060.040.050.020.000.001246810204060801246810204060Pore Diameter (nm)Pore Diameter (nm)г.
ZrO2 с 0,05% вес. ПВПРисунок 3.16. Анализ дисперсности и пористости ксерогелей ZrO2 с ПВП методомБЭТ. а, б. Изотермы адсорбции азота при 77 К на ксерогелях ZrO2 без и с 0,05% вес.ПВП. в, г. Интегральная и дифференциальная функции распределения пор ксерогелейZrO2 по диаметру для образцов без ПВП (в) и с 0,05% вес. ПВП (г).Производная объема пор по диаметру для единицы массы образца dV/mdD(ордината дифференциальной кривой распределении пор по диаметру) зависит отприсутствия полимера и увеличивается в 4 раза по сравнению с контрольнымобразцом, например, 0,022 против 0,07-0,08 у образцов с ПВП в количестве 0,075; 0,1;100800,125 вес.% от ZrO2.
На рисунке 3.21 а показано влияние концентрации ПВП назначения dV/mdD, которое сопоставлено с изменением удельной поверхности Sуд вприсутствии ПВП. Видно, что эти зависимости симбатные.Следовательно, можно говорить о том, что в методе золь-гель синтеза диоксидациркония получаются нанопорошки гидратированного оксида. Образцы имеютмикропористость, по-видимому, в виде зазоров между частицами, которые образуютмакромолекулы. Внешняя поверхность пор увеличивается в несколько раз, еслисинтез проводится с ПВП.
Объем микропор и поверхность микропор наибольшие уобразца с 0,1% ПВП. Итак, при использовании в золь-гель синтезе полимерногоструктурообразующего агента пористость материала увеличивается за счет ростачисла микропор и образованием с более мелких частиц ZrO2.Данные ТГ/ДСК и РФА анализа. На рисунке 3.17 а показаны кривыетермогравиметрического анализа образцов ксерогелей без ПВП и с 0,1% ПВП изменение массы в зависимости от температуры.
Метод термогравиметрии позволяетизучать процессы физической или химической природы, происходящие приувеличении температуры (реакции разложения, фазовые переходы и др.), определятьих тепловые эффекты (экзотермический, эндотермический). Термогравиметрическимметодом хорошо анализируется содержание влаги в образцах. ДСК-спектры (рис. 3.16б) показывают три области тепловых эффектов. Первая при Т1 – эндотермическийэффект удаления свободной и связанной воды. Вторая область с максимумом при Т2 экзотермический процесс терморазложения гидроксида циркония с образованиемZrO2.
Третья область с температурой Т3 экзотермический эффект образованиякристаллической тетрагональной модификации ZrO2. Значения Т даны в табл. 3.6.Таблица 3.6. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии.№ образца ксерогеляZrO2контроль, без ПВПТ1Т2316Eа реакции T2(S пика)13,45465Еа реакции T3(S пика)44,28120С 0,1% ПВП (№3 )1103255,4145942,21Т3На первой стадии убыль массы не выше 14%, а на третьей - около 9%. В образцес ПВП температуры Т1, Т2 и Т3 изменяются несущественно (Т1 уменьшена на 100).Значения энергии активации этих процессов различаются только у второй стадии с101понижением в 2,5 раза, если образец содержит ПВП.
Значения Еа реакций разложениягидроксида циркония и кристаллизации (кДж/моль) приводятся в таблице 3.6. ПВПвлияет только на энергетику процесса разложения, но не влияет на кристаллизацию.абРисунок 3.17.а. Термогравиметрический анализ ксерогелей ZrO2: потеря массы образцов без ПВП(зеленая линия) и с 0,1% ПВП (красная линия).б. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) тех же образцов.При повышении температуры до 950°C, согласно литературным данным [110],происходит совершенствование кристаллической структуры диоксида циркония,возрастает степень закристаллизованности образцов.102На рисунке 3.18 показаны дифрактограммы образцов после прокаливания.Введение различных количеств ПВП не изменяет вид дифрактограмм образцов ZrO2.BJH Desorption dV/dD Pore Volume47 t=9500.005Pore Volume (cm³/g·nm)0.0040.0030.0020.0010.000151050Pore Diam eter (nm )100вРисунок 3.18.
Фрагменты дифрактограмм порошков оксида Zr, полученных притемпературе 450 (а) и 950°C (б); F – твердый раствор диоксида цирконияпсевдокубической структуры (а); твердый раствор диоксида циркония тетрагональнойструктуры (б); в. ZrO2 c 0,1% ПВП после кристаллизации.Таблица 3.7. Дифракционные данные для кристаллического диоксида циркония.ZrO2 с 0,05% ПВПZrO2 с 0,15% ПВП2θ, уголβd, нмфаза2θ, уголβd, нмФаза30,352,930,352,934,662,434,652,935,252,935,27,51,9mmПримечание: тетрагональная фаза ZrO2, m моноклинная фаза.Заметим, что после кристаллизации высокая удельная поверхность образцовZrO2-ПВП (∼200 м2/г) не сохраняется, она уменьшилась в 10 раз.Данные рентгено-фазового анализа ксерогелей M/ZrO2.Штрих-рентгенограммы двух «аморфных» образцов ZrO2 показаны на рисунке 3.19 черный фон и линии, соответствующие рефлексам образцов диоксида циркония безкристаллизации с добавками модификаторов.
Наличие рефлексов на "шумном" фоне103говорит о возможности образования кристаллической фазы. Расшифровка данныхРФА проводилась по программе Crystallographica Search-Match Version 3, 1, 0, 0.16080.0ZnO2- control data - backgroundZnO2- control peaksZnO2+Au3+ data - backgroundZnO2+Au3+ peaks14070.012060.010050.08040.06030.04020.02010.000.00.010.020.030.040.050.060.070.00.010.020.030.040.050.060.070.0а.
ZrO2б. Au3+/ZrO2Рисунок 3.19. Данные шрих-рентгенограммы ксерогелей M/ZrO2Дифракционные данные для псевдоаморфных ксерогелей приведены в таблице 3.8.Таблице 3.8. Углы отражения, интенсивности и ширина рентгеновских линийна полувысотеОбразецZrO2ZrO2+УНТAg+/ZrO2Au3+/ZrO22-Theta16.50028.54054.22159.70019.10139.56060.94064.09220.54922.85825.22061.97112.54313.47053.16065.190D-Spacing5.36823.12491.69031.54764.64252.27621.51901.45174.31853.88733.52831.49627.05156.56791.72151.4299Intensity8716083777174777577761076669747771Width0.0100.0100.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0100.0090.0100.0090.009Confidence95.3%98.9%91.8%91.9%90.3%93.3%91.9%92.6%92.7%91.7%97.3%90.6%90.1%91.6%90.1%93.6%Ширина рентгеновских линий оксида циркония на полувысоте составляет 0,3–1,0 нм, что указывает на нанометровый размер зерен. Средний размер нанометровыхзерен рассчитывали по уширению рентгеновских линий на полувысоте по формулеШеррера с учетом инструментального уширения, равного 0,2 нм.104Как видно из таблицы 3.8, на дифтограмме каждого образца 4 пика.
Наличиерефлексов у ZrO2 и ZrO2+УНТ указывает на то, что в ксерогеле без отжига ужеобразуется кристаллическая структура (по-видимому, низкоиндексные грани).Область 2=30-40о соответствует моноклинной, тетрагональной (см. таблицу 3.8) икубической фазе ZrO2. Последней принадлежат и пики 2 = 50ои 60о. У ZrO2 cсеребром и золотом значения углов сильно отличаются. Для Ag+/ZrO2 отсутствиерефлексов с 2 = 32-34о говорит о том, что оксидных форм Ag2O и AgO в образце нет.Металлических фаз Ag, по-видимому нет, характериый ей интенсивный рефлекс Ag(111) с 2=37,5 отсутствует. У образца Au+3/ZrO2 проявляются низкоиндексные грани(001) и (011) с углами 2 = 12,5-13,5о. Пик 2=65о можно отнести к Au0 (220).
Приобсуждении этих результатов мы использовали результаты работ [59,169] исправочную литературу [170].3.2.2. Температурные зависимости превращения этанола на катализаторах ZrO2,ZrO2+ПВП, Cu/ZrO2, ZrO2+УНТ, Cu/ZrO2+УНТ.Были протестированы каталитические свойства аморфных порошков ZrO2 бези с ПВП и УНТ с их содержанием 0,075 % вес. от ZrO2 (оптимум), а такжемедьсодержащие образцы Cu/ZrO2 и Cu/ZrO2-УНТ. Диоксид циркония был полученобратным золь-гель методом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
