Диссертация (1091679), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Начальные скорости адсорбции пиридина на M/ZrO2 (в мкМ/мин×г)С0 Ру , мМW0,аОбразцы0,30,60,91,21,5ZrO2-0,290,400,793,32Ag / ZrO21,063,459,284,191,33Cu / ZrO20,370,603,864,516,46Au / ZrO20,150,362,073,160,56Значения W0,a приведены в таблице 3.14. Зависимости скорости адсорбции Ру отконцентрации тест-вещества показаны на рисунке 3.28 б.С ростом начальной концентрации пиридина С0 значения W0,а увеличивается дляоксида циркония и Cu/ZrO2 на интервале концентраций от 0,3 до 1,5 мМ. Но дляAg/ZrO2 и Au/ZrO2 при С0 1 мМ скорость W0,а уменьшается.
На основании W0,а С0(без учета снижения при С=1,5 мМ) рассчитывались константы скорости адсорбции124Kа из билогарифмических линейных зависимостей lgW = lgK+ nlgC, пользуяськоординатами степенного уравнения Wа = KСn. Этот способ определения константскорости адсорбции является более точным и информативным по сравнению слинеаризацией кинетических кривых. Самый большой эффект от введения M, каквидно из данных таблицы, у ZrO2 с Au: рост К в сотни раз у Ag,Cu и 2000 раз у Au.Для ZrO2 получается порядок n ~ 1,5, что соответствует стехиометрия адсорбции3Ру2S, а для M/ZrO2 n=2. Это означает, что две молекулы пиридина координированыс одним ЭА-центром и стехиометрия адсорбции 2Ру 1S.Таблица 3.15.
Константы скорости адсорбции пиридина Ка (мин.1),относительные значения Котн. = KM / K ZrO2 и кинетический порядок адсорбции nZrO20AgCuAun1,4222,3Kа0,0097,22,117,9Kотн.18002302000ихсхемаКвазиреакция2Ру + S 2PyS3Ру + 2S 3Py 2S1,5 Ру + S 1,5PySn = 1,5Электронодонорнуюмолекулупиридинаn=2наповерхностиM/ZrO2могутадсорбировать центры S = Mz+ разной степени окисления z, в том числе ивосстановленные формы вводлимых ионов М.
Поэтому была проанализированавзаимосвязьконстантскоростиадсорбциисостандартнымпотенциаломвосстановления Е0red ионов серебра, меди и золота (рисунок 3.27 д). Оказалось, чтолинейные зависимости константы скорости адсорбции Ру на диоксиде цирокния отЕ0red соответствуют рядам М активности Cu+2 < Ag+ < Au+ (или Cu+ < Ag+ < Au+3).Также может быть получена линейная зависимость константы скорости адсорбции Руот радиусов серебра, меди и золота (рисунок 3.27 г) с зарядовыми состояниями Cu+2 <Ag+ < Au0.
Отметим, золото находится в восстановленной форме. Полученные длядиоксида циркония результаты по возможным зярядовым состояниям М согласуется сданными для диоксида титана.1251,2101/ГAgCuAuZrO20,6W0,аAgCuAuZrO25C0, мМ0001/t0,1256,80,25 а0,60,91,21,51,8 бZrO2lgC0Ag+/ZrO24,83К0,3lgW0,а5,82003,6 в3,320Au0КAu3+/Au+Au+/Au010Ag+10Ag+/Ag000,07Cu2+/Cu+R, нмCu+2Cu+/Cu0Е0 red, В00,120,17 г012дРисунок 3.27.
а Определение скорости адсорбции пиридина на образцах M/ZrO2;б Концентрационные зависимости скорости адсорбции Ру на образцах M/ZrO2;в Определение константы скорости адсорбции;г, д Линейные зависимости констант скорости К (мин.-1) адсорбции пиридина отрадиуса ионов R (г) и стандартного потенциала восстановления (д);126 Образцы M/ZrO2 (аморфный носитель). Влияние добавок ПВП и УНТ.Кинетические зависимости адсорбции Ру для образцов аморфного оксидациркония, полученного золь-гель синтезом, представлены на рисунке 3.28а.
Видно,что введение ПВП и УНТ уменьшает адсорбции пиридина в течение "короткой"адсорбции (до 30 минут). Более ситльно это выражено у образца с ПВП. Молекулыполимера блокирует доступные центры адсорбции пиридина. При нанесении ионовсеребра, меди, золота адсорбция тест-вещества резко увеличивается (рис.3.28б) срядом активности ZrO2 < Cu ≤ Ag < Au.
Значит, введенные модификаторы являютсякоординирующие пиридин центрами и это электроноакцепторные центры.36Г, мкМ/г30Г, мкМ/гZrO2 без пвпZrO2 с пвпZrO2+УНТZrO2AgCuAu1815ZrO2+ПВПt, мин.t,мин.0001030020Г, мкМ/гZrO230 а0AgCu1030 б20Au15001ч.24ч.Без ПВП1ч.24ч.Без ПВП- с УФ-облучением1ч.24ч.с ПВПвРисунок 3.28.а Кинетические зависимости адсорбции пиридина на ZrO2 без и с ПВП и УНТ;б Кинетические зависимости адсорбции пиридина на М/(ZrO2+ПВП).в Равновесная адсорбция пиридина Г (мкМ/г) на М/ZrO2 без и с облучением и сдобавкой ПВП 0,075% вес. от массы ZrO2127Результаты анализа длительной адсорбции Ру на образцах M/ZrO2 с ПВП и УФоблучением показаны гистограммой на рисунке 3.28в.
При длительной и равновеснойадсорбции (1 ч и 24 ч соответственно), значения Г на образцах M/(ZrO2+ПВП)существенно больше, чем у образцов M/ZrO2 и это связано с развитой поверхностьюксерогеля ZrO2 в присутствии структурообразователя (см.раздел 3.2 таблицу 3.5).Отметим, что в этих условиях влияние М незначительное. При УФ-облучении числоцентров адсорбции Ру увеличивается, в большей степени для времени контакта 1ч..При равновесной адсорбции максимальное значение Г у образца Cu/ZrO2.Итак,псевдоаморфныйксерогельZrO2проявляетфотоадсорбционнуюактивность и ионы М её не снижают. Двухкратный рост адсорбции (выдерживание 1ч)электронодонорноймолекулыРу,по-видимому,характерентолькодляповерхностных центров, доступных для облучения.Кинетика адсорбции пиридина на ZrO2 с наночастицами золота.Было проведено сравнение активности кислотных электроноакцепторныхцентров (ЭАЦ) гидратированного псевдоаморфного ZrO2 с наночастицами золота Au0,введенными в виде металлоколлоида в конце золь-гель синтеза.
Кинетическиезависимости адсорбции пиридина из октана с разными концентрациями показаны нарисунке 3.29а. Они нелинейной формы, с двумя участками, поэтому скоростиадсорбции W рассчитывались по используемому нами ранее уравнению Г = a + bt.Начальная скорость W0 = a ( t0) была определена по отрезку, отсекаемому по осиординат линейным участком Гt для t 8 минут, наклон прямой Гt это скоростьадсорбции пиридина Ру на менее активных кислотных центра b=W1 . Значения W0 иW1 приведены в таблице 3.16.
При концентрации Ру С0,1= 0,2 мМ кинетическиезависимости адсорбции выходят из нуля и линейны на всем временном интерваленепрерывной регистрации спектров, поэтому значений W0 нет.Таблица 3.16. Скорости адсорбции пиридина W в мкМ/мин.×г ZrO2 и AuНЧ/ZrO2КсерогельZrO2 nН2ОAuНЧ/ZrO2WW0W1W0/ W1W0W1W0/ W1С1= 0,20,170,16-С2 = 0,362,370,259,52,510,289,0С0 Ру , мМС3 = 0,6С4 = 0,86,536,880,350,5718,712,18,318,970,360,5623,116,0С5 = 19,990,7413,512,00,7216,7128Из данных таблицы видно, что скорости W0 в несколько раз превышают W1 иони характеризуют адсорбцию на «активных» ЭАЦ.
С увеличением начальнойконцентрации тест-основания (С0Ру) скорости адсорбции на центрах разнойактивностиW0 и W1 возрастают линейно. Такими центрамимогут бытькоординационно-ненасыщенные ионы циркония и вакансии кислорода, как болееактивные ЭАЦ. Присутствие НЧ золота не влияет на W1, тогда как значения W0, атакже тангенс угла наклона зависимости W0 от С0Ру (константа скорости адсорбции)для Au-содержащего образца выше на 20-30%.
Это говорит о том, что в состав ЭАцентров 1-го типа входят НЧ Au. Отметим, однако, что в случае не донорных молекуладсорбата, например акриловых кислот, наночастицы золота сами могут бытьдонорами электронов, что вызывает сдвиг максимума поглощения плазмонногоспектра НЧ Au в длинноволновую область [159]. Сравнение адсорбционнойактивности кислотных центров двух типов как соотношение скоростей W0/W1показывает, что максимальное различие при средней на изученном интервалеконцентраций С0Ру = 0,6 мМ, как у образца без, так и у ZrO2 с НЧ Au.Концентрационные зависимости скорости адсорбции Py показаны на рисунке3.29б. Порядок адсорбции n был определен из билогарифмических линейныхзависимостей lgW = lgK+ nlgC.
Зависимости скорости адсорбции Ру для активныхцентров (W0) нелинейные и порядок n =1,5, а для менее активных ЭАЦ мы получилилинейные зависимости W1 – С, то есть n близок к ~ 1 для образцов без и с НЧ золота.Но для этих центров значение константы скорости адсорбции k1 выше у образца сзолотом в 2,5 раза (1,5 против 0,66 размерность). Эти данные указывают на разнуюстехиометрию адсорбции и «силу» центров адсорбции.Центр 1-го типа (сильный ЭАЦ)3Ру + 2S3Py 2S (1,5 Ру + Sn = 1,5)Центр 2-го типа (слабый ЭАЦ)Ру + S PyS (n = 1)Представленные данные были получены для максимального содержания золота вгеле, которое составляло 0,015%вес.Au от массы ZrO2×Н2О.
Известно, что введение взоль-гель синтез полимеров как структуроуправляющих агентов позволяет увеличитьудельную поверхность порошков оксидов, в том числе и диоксида циркония. В нашемслучае в гидрозоле золота присутствует танин (пентадигаллоидглюкоза), который129являетсявосстановителемиодновременноВМС-стабилизаторомНЧAu,образующихся из AuCl3-прекурсора, и поэтому введения полимера в золь-гельпроцесс не требуется. Данная методика получения гибридной системы НЧ-полимероксид отличается от введения полимер-стабилизированных НЧ на поверхность оксидаметодом пропитки, предложенного для системы НЧAu-ПВП-Al2O3 в работе [175].Обсужденные выше результаты показывают эффективность введения НЧAu назаключительном этапе золь-гель синтеза ZrO2 (после промывки гидрогеля) дляусиления кислотных (электроноакцепторных) свойств поверхности оксида, что важнодлярегулированияадсорбционнойикаталитическийактивностисистемынанопористый ZrO2 – полимер – НЧAu.30Г, мкМ/г0,2 мМ0,360,60,810,2 мМ0,360,60,8115150014AuНЧ/ZrO2Г, мкМ/г30ZrO2t, мин.1224 а00123W,мкМ/г×минln WoZrO2W0НЧ Au/ZrO21,57ZrO2НЧ Au/ZrO2C, мМ000,20,4t, мин.
24бW10,60,8ln t1 в-1,10-0,550 гРисунок 3.29.а, б Кинетические зависимости адсорбции Ру на ZrO2 и AuНЧ/ZrO2 при разныхконцентрациях тест-основания;в Концентрационные зависимости скорости адсорбции Py на ZrO2 и AuНЧ/ZrO2г Определение кинетического порядка адсорбции пиридина.130Заключение к разделу 3.3.Сделаем некоторые обобщения для полученных данных тест-адсорбциипиридина. При введении М адсорбция Ру увеличивается, значит, вводимые ионыявляются электроноакцепторными (льюисовскими) кислотными центрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
