Диссертация (1091679), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Важныйрезультат многократное увеличение скорости образования эфира на катализаторе1Cu-3Au/Al2O3 по сравнению с Al2O3. Для центров 1Cu-3Au/Al2O3 характерна болеенизкая кажущаяся энергия активации образования эфира (88 кДж/моль), что иопределяет их высокую активность в межмолекулярной дегидратации спирта.Если сравнивать образцы Au/-Al2O3 и 3Au-1Cu /-Al2O3 по энергии активациидегидрирования, то она также уменьшается в несколько раз (123 и 48 кДж/моль).Только энергетика образования этилена не чувствительная к типу М и малоотличается у моно- и бинарных систем.
Отметим, что для этой реакции получаетсялинейная корреляция Еа,1 с радиусом иона М с положительным наклоном, прямой lnN0= a + bЕа. При замене Al2O3 на анатаз корреляция сохраняется, но наклон становитсяотрицательным. В условиях преимущественного дегидрирования реакционныйводород восстанавливает М до форм Cu+ и Au+, что и отражает линейная связь междуЕаи радиусом иона R. Также линейная корреляция есть у Еа,1 с потенциалом92восстановления М+z.
Восстановленную форму Au в катализаторах с -Al2O3 и TiO2подтверждают данные РФА и РФЭС.В дегидрировании этанола роль носителя очень важна: различия в энергияхактивации образования альдегида (продукт 1) ∆Ea,1 = Ea,1(Al2O3) Ea,1(TiO2)возрастает в ряду Сu<Ag<Au (рис. 3.7 г). У золота различие ∆Ea.1 приближается к100 кДж/моль.
Столь сильное снижение Еа,1 при переходе от Au/Al2O3 к Au/TiO2можно объяснить сильным взаимодействием золота с TiO2, что согласуется сданными литературы.Оксид титана (серии II и III). Непрокаленные образцы с Ag,Сu,Au поселективности превращений этанола не отличаются от прокаленных катализаторов.Основное направление – дегидрирование спирта при низких температурах ипоявление продуктов дегидратации только при Т > 350оС (гистограммы рис.3.13). Поселективности образования эфира и этилена можно выделить образец с Сu.Модифицирование TiO2 серебром, медью, золотом даёт многократное увеличениеконверсии спирта при температурах ниже 3500, где в основном образуется альдегид.Предварительное УФ облучение непрокаленного носителя TiO2 и Ag/TiO2увеличивает их активность, значит, фотоактивация анатаза имеет место и для реакцийдегидрирования/дегидратации этанола.
Снижение высокой энергии активацииреакции образования олефина (163 кДж/моль) после засветки на 24 % указывает наизменение состояния кислотных центров анатаза. Но УФ обработка непрокаленныхобразцов М/TiO2 с Au и Cu их не активирует. Только для Ag/TiO2 наблюдается роствыхода олефина, в продуктах появляется и эфир, которого у необлученногокатализатора Ag/TiO2 в продуктах не было. Полученные результаты позволяютрекомендовать УФ активацию TiO2анатаза, используемого каккатализаторапарофазных превращений этанола.
Линейные зависимости энергии активацииобразования олефина на М/анатазе от радиуса М+z, где z=0,1,2, были получены длясостояния М Ag0, Сu0, Au+3 (без УФ) и Ag+, Сu+2, Au0 (с УФ-облучением).Наличие линейных корреляций между энергией активации образования продуктадегидрировании/дегидратации этанола и характеристиками М – радиус и потенциалвосстановления,указывают на роль окисленной и восстановленной формынанесенного компонента М, как каталитически активного центра поверхности.933.2.
Модифицированный ZrO2, полученный золь-гель методом.3.2.1. Контролируемый золь-гель синтез ZrO2 с поливинилпирролидоном,добавками М = Ag, Cu, Au и углеродными нанотрубками. Анализ дисперсностиZrO2 c поливинилпирролидоном (ПВП). В серии 1 было синтезировано шестьобразцов ZrO2: контрольный и пять образцов ZrO2 c различным содержанием ПВП,его количество повышали с шагом 0,025 вес% от 0,05 до 0,15% вес.от ZrO2.ZrO2 c введением серебра, меди и золота. В серии 2 было синтезированочетыре образца: контрольный образец и три образца ZrO2 с ионами Ag, Cu, Au.Контроль степени дисперсности гидрогелей и ксерогелей ZrO2 проводилсяметодом светорассеяния (турбидиметрии) на основании зависимости мутностисуспензий от времени седиментации частиц гелей.Гидрогели анализировали в процессе синтеза через каждые 30 минут, отбираяпробы контрольного образца и образцов под номерами 3 и 5 серии 1.
Ксерогелипредставляли собой порошки ZrO2 серий 1 и 2, полученные после высушиваниягидрогелей. Все образцы – это аморфный гидратированный диоксид циркония,который правильно записать общей формулой ZrO2 n Н2О с значением nуменьшающимсяпослевысушивания.ДлякристаллизацииZrO2нужнавысокотемпературная обработка.Серия 1. Временные зависимости мутности t при седиментации частиц суспензийгидрогелей ZrO2 с ПВП, отобранных в конце золь-гель синтеза длительностью 2 часа,показаны на рисунке 3.14 а. Видно, что они имеют два линейных участка, которыеможно объяснить седиментацией крупных и/или агрегированных частиц (фракция 1)и неагрегированных частиц (фракция 2).
По начальному линейному участку tопределили тангенс угла наклона как наибольшее значение скорости оседания,соответствующее частицам 1-ой фракции W1, а по конечному участку – скоростьоседания частиц 2-ой фракции W2. Отношение скоростей оседания W1/W2 прямопропорциональноотношениюквадратоврадиусовчастиц,посколькуWr2.Неоднородность частиц по размерам характеризует корень квадратный из W1/W2 –степень полидисперсности П =(W1/W2)½ = (r1/r2). Скорости W1 и W2, их отношенияи значения П приведены в таблице 3.3 для гидрогелей и ксерогелей.
Из данныхтаблицы и гистограммы рисунка 3.14 б, видно, что полидисперсность увеличивается94по ходу золь-гель синтеза. Повышенные значения W1/W2 образцов с ПВП посравнениюсконтрольнымобразцомуказываютнабольшуюстепеньагрегированности частиц, а значительный рост W1/W2 в конце синтеза говорит оформировании сетки геля. В ходе синтеза контрольного образца W1 и W2 практическилинейно возрастают, а соотношение W1/W2 изменяется в пользу крупных частиц,например, 2.14 (0,5 ч) и 3.59 (2 ч), как видно из рис. 3.14 б и таблицы 3.3.Ксерогели также тестировались на полидисперсность.
Зависимости t (рис. 3.12в) были такого же вида, как и у гидрогелей. Данные для ксерогелей ZrO2 с ПВПприведены в табл. 3.3.Таблица 3.3. Скорости седиментации W (мин.1), отношения W1/W2 дляагрегированных W1 и неагрегированных W2 частиц ZrO2 с добавками ПВП (серия ).Пробы гидрогелей ZrO2 с ПВП.номер образца035% ПВП0 (без ПВП)0,10,15Через время0,5 ч.2 ч.0,5 ч.2 ч.0,5 ч.2 ч.W1W20,1050,0490,1040,0290,1070,0490,1010,0240,1050,0420,1150,025W1/W22,143,592,184,212,504,60r1/r21,51,91,52,11,62,1Ксерогели ZrO2 с ПВПномер образца012345% ПВП00,050,0750,10,1250,15W1W2W1/W20,1620,01890,1340,0177,90,1970,0267,60,2020,0277,50,1390,0197,30,2120,0248,8r1/r232,82,82,72,73,0Из таблицы 3.3 видно, что на линейке ксерогелей скорости W1 и W2увеличиваются до концентрации ПВП 0,1%. Если сравнить концентрационныезависимости мутности образцов с ПВП для различных моментов времениседиментации t = 0,75; 2 и 8 мин.
(рис. 3.14 г), то хорошо видно, что они нелинейныеи все проходят через максимум при 0,075% ПВП. Однако, все образцы ксерогелей (0без ПВП и с ПВП порошки 1-5) показали близкие соотношения r1/r2 3.95, см-12,5ZrO2ZrO2+0,1%ПВПZrO2+0,15%ПВП55W1/W23031,90t, мин.11,30352ч0,5чб10 а5а, б. Гидрогели.,21,8см-10,75 мин2 мин8 мин, см-12315141,1% вес.ПВПt, мин.00,403,524680 0,025вв,г,д,е. Ксерогели.10ZrO2AgCuAu, см-12,31,40,05 0,075Wотн.W1ZrO2Ag0,1г0,125 0,15W21,05t, мин.0,71,00510 дCuAuеРисунок 3.14. Седиментация частиц ZrO2. Зависимости мутности суспензий отвремени оседания частиц образцов серий 1 и 2 (а,в,д):а ZrO2 серии 1 в конце ЗГС, б соотношения скоростей седиментации Wагрегированных (1) и неагрегированных (2) частиц ZrO2 в начале и в конце ЗГС без(0) и с ПВП (30,1%, 5 0,15%); в, г влияние ПВП на оседание частиц ксерогеляZrO2 без (0) и с 0,05 (1); 0,075 (2); 0,1% (3); 0,125 (4); 0,15% (5) % ПВП;д,е ксерогели ZrO2 с добавками Ag+, Cu+2, Au+3 (серия 2).96Таким образом, в ходе золь-гель синтеза ZrO2 длительностью 2 часа степеньагрегированности частиц гидрогеля повышается только на 30-33%.
Введение ПВПнемного увеличивает полидисперсность П частиц гидрогеля. Наибольшую мутностьимеет гидрогель с0,075% ПВП. У ксерогелей ZrO2 нет влияния ПВП наполидисперсность, но размеры частиц фракций 1 и 2 отличаются в 3 раза.Серия 2. Зависимости мутность-время образцов с добавками ионов также былинелинейными, что говорит о седиментации частиц разных размеров (рис.3.13 д). Ихобработка была проведена по той же методике.
Данные влияния введения в гидрогельAg+,Cu+2, Au+3 на дисперсность частиц ксерогеля М+z/ZrO2, приведены в таблице 3.4.Таблица 3.4. Влияние M на скорость седиментациичастиц ксерогелей М/ZrO2 (серия 2)Скоростиседиментации,мин.-1W1W2W1/W2r1/r2№ образца серии 201Ag+2Cu+23Au+3ZrO2ZrO2ZrO2ZrO20,1290,0353,71,90,1470,0373,92,00,1610,0463,51,90,1770,0483,71,9Линейная зависимостьскорости оседания частицфракции 2 ксерогелейМ/ZrO2 от зарядавводимого иона0,05W2мин.-10,04Z+0,03123На рисунке 3.14 е показано влияние ионных модификаторов на относительныезначения скоростей седиментации частиц 1-ой и 2-ой фракций. Видно, что W1 и W2увеличиваются по сравнению с контрольным образцом. Относительное увеличениеW1 и W2 у образцов с М+z составляет от 10-40%, увеличиваясь в ряду Cu2+ Ag+ Au3+ (W1) и Ag+ Cu2+ Au3+ (W2), значит, размер частиц данной фракцииксерогелей ZrO2 увеличивается. Для частиц второй фракции имеет место линейнаязависимость W2 относительно заряда иона М+z (см.
рисунок рядом с таблицей), т.е.заряд иона оказывает влияние на размер агрегированных и неагрегированных частицксерогеля. Степень полидисперсности, как и в случае образцов с ПВП, не изменяетсяи составляет 2. Итак, введение ионов увеличивает размер частиц керогелей, причемфракции имеет место линейная корреляция между скоростью седиментации частицM/ZrO2 и зарядом иона М (+1,+2,+3). Степень полидисперсности ксерогелей ZrO2 иМ+z/ZrO2 одинаковая и размеры частиц фракции 1 в 2 раза больше чем фракции 2.97 Морфология, пористость, удельная поверхностьМорфология частиц. Исследование образцов ксерогелей ZrO2 серии 1 былопроведено комплексом физико-химических методов на оборудовании ИМЕТиМ.
Нарисунке 3.15 показаны микрофотографии частиц порошков ксерогелей. Частицыимеют иерархическую структуру с агломератами неоднородного фракционного ифрактального составов с уплощенными чешуйчатыми частицами. В порошке безПВП содержатся агломераты размером свыше 100 мкм до 15%, а в образцах с ПВПпреобладают частицы размером 2 мкм.Анализ удельной поверхности и пористости методом БЭТ.На рисунке 3.16 а,б показаны изотермы адсорбции азота на ксерогелях ZrO2 бези с 0,05% ПВП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
