Диссертация (1091679), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Антибактериальные свойства образцов с Ag, Cu, Au.Кинетика роста числа бактерий в суспензиях E.coli+Bifido. АнализантибактериальнойтурбидиметрическимактивностиМ/ZrO2,методом сМ/TiO2,использованиемAuНЧ/ZrO2бактериальныхпроводилисуспензийпрепарата Бификол. В препарате находится сухая смесь живых бифидобактерий ибактерий E.coli (кишечная палочка) в пропорции 1:1. В одной дозе препарата (однаампула) содержится 50 млн. бактерий. Внешний вид бактерий, полученный наэлектронном микроскопе [160, 161] показан на рисунке 2.9.Е.coliBifidobacteriumРисунок 2.9. Электронные микрофотографии бактерийОдну дозу препарата растворяли в 20 мл дистиллированной воды – раствор 1.
Вкачестве питательной среды использовали 0,1% раствор желатина (раствор 2): 100 мгжелатина высокой степени очистки + 100 мл дистиллированной воды. Рабочая смесьготовилась из 1 мл раствора бактерий (1) и 9 мл раствора желатина (2). В смесисуммарно содержалось 2,5 млн. бактерий. К 20 мг образцов добавляли 10 млбактериальной суспензии с желатином. Заметим, что пробирки предварительно былитщательно вымыты, высушены и стерилизованы прокаливанием на огне горелки, какэто рекомендуется в микробиологических методиках.
Каждая пробирка закрываласьспециальной пробкой, приготовленной из стерилизованной ваты, обернутой вмарлевый бинт. После приготовления серии суспензий с оксидами, содержащиминанесенные элементы М (серебро, медь и золото) сразу же измеряли коэффициентпропускания Т, а затем измерения Т повторяли каждые полчаса на фотометрах КФК3-01или КФК-5М. Мутность, прямо пропорциональная числу бактерий в суспензии, иона рассчитывалась по формуле: τ =, где x – длина кюветы, T – коэффициентпропускания, который измерялся. Изменение мутности, выраженное в процентах,рассчитывается по формуле: ∆τ =( 0 )0 100% (2.7).71Регистрацияспектровпоглощениянаночастицсеребраизолота,образующихся в присутствии бактерий с M/оксид и в растворе соли М.При выдерживании непрокаленных образцов M/ZrO2(крист.) и M/TiO2(анатаз.) вжелатиновой суспензии бактерий препарата Бификол в течение суток суспензиивизуально изменили свою окраску.
Бактериальные желатиновые суспензии с Au/ZrO2,а также только бактерии+желатин приобрели розовую окраску, а с образцамиAg/ZrO2 в желатиновой суспензии бактерий приобрели желто-коричневую окраску.Изменение цвета связано с образованием наночастиц наночастиц серебра и золота изнанесенной формы М или ионной формы М (введением в суспензию прекурсора М –соли серебра или золота). Появление наночастиц (НЧ) Au и Ag в дисперсияхрегистрировали по спектрам плазморезрнанского поглощения НЧ. Отметим, чтопрокаленные образцы M/ZrO2(крист.) и M/TiO2(анатаз.) были менее активными вобразовании наночастиц из M+z.Спектры поглощения наночастиц регистрировали на цифровом спектрофотометре СК-101 в интервале длин волн от 350 до 650 нм.72Раздел 3.
Исследование каталитической активности образцов M/оксид Al, Ti, Zr(M=Ag,Cu,Au) в превращениях этанола и тест-адсорбция пиридина3.1.Катализаторы M/-Al2O3, Cu-Au/-Al2O3 и M/TiO2 (M=Ag,Cu,Au).3.1.1. Прокаленные образцы M/-Al2O3, Cu-Au/-Al2O3 и M/TiO2.Катализаторы Ag,Cu,Au/-Al2O3 и CuAu/-Al2O3.Как и ожидалось, оксид алюминия самый активный в образовании олефина.После нанесения ионов Ag, Cu, Au на Al2O3 появляются центры, способные квосстановлению-реокислению (лимитирующая стадия дегидрирования спирта) иобразуется альдегид.
Общая конверсия спирта для трех температур 200°, 300°, 400°Си селективность по альдегиду приведены в сводной таблице 3.1. На рисунке 3.1показаны температурные зависимости степени превращения спирта W% в продуктыдля носителя, образцов с серебром, медью, золотом и бинарных систем медь-золото.Графики для селективности приведены в Приложении на рисунке П1.На оксиде алюминия протекает только дегидратация спирта.Температураравной селективности (50%) по олефину и эфиру составляет 270oС, тогда как унанесенных катализаторов M/Al2O3 с пониженной дегидратирующей функцией засчет введения Ag,Cu,Au она на 100о выше.
Превращение спирта начинается при 170–200°С с одновременным образованием эфира и альдегида, кроме Ag/Al2O3 (на этомобразце альдегид образуется уже при 140о). Этилен появляется в продуктах притемпературах 220 260оС. Благодаря наличию Cu, Ag, Au, на оксиде алюминия естьцентры дегидрирования. Суммарная степень превращения (общая конверсия) спиртана образце Al2O3 выше, чем на M/Al2O3, на которых образуется альдегид с высокойселективностью при низких температурах (табл. 3.1). Значения SC=O уменьшаются сростом температуры при Т 350°С, это связано с резким увеличением выходаэтилена.
Выход диэтилового эфира проходит через максимум, что указывает на двамаршрутаобразованияэтиленаодностадийныйидвухстадийныйчерезпромежуточное образование эфира и его разложение C2H5OC2H5 2 С2Н4 + H2O,согласно литературным данным [61-87].На рисунке 3.2 температурные зависимости выхода всех продуктов сведены водин график для всех катализаторов.73100100W%W%Al2O350ОлефинЭфирАльдегид500180290°CAg/Al2O30400140а270°C400б10050W%W%Cu/Al2O3Au/Al2O3500200300°C0170400в285°C400г5060W%1Cu-3Au/Al2O3W%3Cu-1Au/Al2O33000190295д°C400190295°C400еРисунок 3.1.Температурные зависимости степени превращения спирта W% в продукты дляобразцов Al2O3 с Ag, Cu, Au и бинарным модификатором Cu-Au.74Al2O3ЭтиленAgCuAu1Cu-3Au3Cu-1Au3N2Эфир0,8N0,4100200300°C170400285а400бАльдегид0,8°САльдегид0,8NN300°С340°С0,40,4Cu803Cu-1Au 1Cu-3AuAu3Cu-1Au 1Cu-3AuAuW %400130265в°C 400CuгРисунок 3.2.
Температурные зависимости выхода продуктов N, ммоль/(л ч) реакцийдегидратации (а,б) и дегидрирования (в) этанола на М/Al2O3 образцах;г – Cравнение выхода альдегида N и общей конверсии W% этанола при двухтемпературах для моно- и двухкомпонентных Cu-Au катализаторов.Из рисунка 3.2 видно, что наибольшая активность по выходу эфира у образца1Cu-3Au/Al2O3. Самая высокая активность в образовании альдегида у 3Cu-1Au/Al2O3.Значит, бинарные системы более активны по сравнению с однокомпонентными.Образование альдегида начинается при самой низкой температуре 1400 на образцеAg/Al2O3, она выше на 30-600 у других катализаторов с максимумом в области 3500.75Для систем с M посмотрим ряды активности для продуктов.
Выход альдегида вобласти 250-2800 на всех образцах приблизительно одинаковый, за исключениемAg/Al2O3, активность которого существенно выше. Ряд активности M по этилену вобласти 350oС ± 10о следующий Cu < Au < Ag. По эфиру он почти тот же.Таблица 3.1. Общая конверсия этанола W %, селективность по ацетальдегидуS% (курсив), экспериментальная энергия активации Еа и предфактор ln N0образования продуктов превращения этанола на катализаторах М/Al2O3 и М/TiO2Al2O3608001000Еа, кДж/моль и ln N0 (курсив)АльдегидДЭЭОлефин(1)(2)(3)нет121 21,5 107 16,7Ag1810068297909116,711517,713320,1Cu23352416817615,411624,5827,9Au12526827681612322,514119,3758,61Cu-3Au83862285612482,88813,49011,93Cu-1Au2504746671712521,215126,8919,60,61008,58924,542472,9816,714118,8Ag0,510011,29118,653483,0510,413917,7Cu1,110021,010024,9659213,713215,514418,3Au3,010010,79117,78226-2,0805,8816,0W и селективность S в %T oC200TiO2300400Аррениуссовские зависимости для соответствующих температурных областей(они показаны на рисунке 3.3) позволили рассчитать опытные или кажущиесяэнергии активации образования продуктов Еа.
Для альдегида и этилена на этихзависимостях были изломы при повышенных температурах с уменьшением тангенсаугла наклона (величины Еа). На графиках эти области показаны точками без заливки.Отметим, что нет изломов на зависимости ln N 1/T у медь-содержащихобразцов Cu/Al2O3 и 3Cu-1Au/Al2O3. В таблице 3.1 приведены только значения Еа длятемператур ниже излома (без второй высокотемпературной области).Полученный ряд активности по Еа для трех продуктов альдегид (1), этилен (3)и эфир (2) следующий Еа,1 Еа,3 Еа,2, и он отражает различный механизм и природуцентров дегидрирования (1) и дегидратации (2,3) этанола. Реакция 1, протекает поокислительно-восстановительному механизму на центрах М+z и/или центрах,содержащих кислородные вакансии, а в реакциях дегидратации (кислотный76механизм) активными центрами являются атомы М-O.
Значения Еа,1 возрастают сувеличением ионного радиуса в ряду Cu+2 (0,075) < Ag+ (0,11) < Au+ (0,136 нм).Значения ионных радиусов в кристаллах взяты из литературных данных [162, 163].Подробнее об этом ниже.0,00150,00190,00231/T, K-1-6lnN-110,0017-7олефин1/T, K-1эфирАльдегидб. Ag/Al2O30,00190,00211/T, K-1-9,50,0014-60,001850,00231/T, K-1-9,5lnN-13lnNв. Cu/Al2O30,0015-70,0018г. Au/Al2O30,00211/T, K-1-8,5-100,0024lnNа.
-Al2O3-120,0019-8-9-120,0014-50,0015-60,001850,00221/T, K-1-9,5lnN-13 lnNд. 1Cu-3Au/Al2O3е. 3Cu-1Au/Al2O3Рисунок 3.3. Аррениуссовские зависимости выхода продуктов превращения этанолана нанесенных моно и бинарных катализаторах Ag,Cu,Au/Al2O3 .77абРисунок 3.4. Данные рентгенофазового анализа образцов Ag/Al2O3, Cu/Al2O3 (а) иAu/Al2O3 (б)Рентгентнофазовый анализ. На рисунке 3.4 показаны рентгенограммы исходныхкатализаторов Ag/Al2O3, Cu/Al2O3 (а) и Au/Al2O3 (б) и результаты их качественногоанализа программой EVA по базе данных PDF-2 (Bruker) дифрактометре D2 PHASER.Видно, что для первых двух образцов рентгенограммы совпадают, изменяется толькосоотношение интенсивностей линий, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
