Диссертация (1091679), страница 17
Текст из файла (страница 17)
На облученных образцах Ag/TiO2 выход олефина больше и впродуктах есть эфир, отсутствующий у необлученного Ag/TiO2 (рисунок 3.9 в).Однако, после УФ-обработки Cu/TiO2 и Au/TiO2 конверсия спирта уменьшалась.18W%16ЭтиленЭфирАльдегид12W%TiO2Ag/TiO212864019020°C 400 а295W%015016275W%Cu/TiO2°C 400 бAu/TiO281000170285°C400 в160280°C 400 гРисунок 3.8. Температурные зависимости степени превращения спирта W% впродукты на катализаторах серий II и III: TiO2 (контроль) и TiO2 с Ag, Cu, Au безоблучения (пустые значки) и с УФ-облучением (сплошные).85M/TiO2- Серия IIN1,4N2TiO2AgCuAuTiO2CuAuAg0,7101503M/TiO2-Серия III350 °С а250IIN0150160Олефин°C 400 б275EaCu2+II-СерияIII-СерияЭфирАльдегидIII2IIIIIIIIAu+3III130II1Ag+IIAu0Cu0Ag00TiO2AgCuAuв1000,050,1R, нм 0,15гРисунок 3.9.а, б – температурные зависимости выхода альдегида (закрашенные точки) и олефина(пустые точки) для катализаторов М/TiO2 серий II и III.в выходы продуктов превращений этанола при температуре 380ºС для М/TiO2 без(II) и с УФ-облучением (III);г линейные зависимости энергии активации образования олефина от радиуса М cзарядом z=03 для TiO2 без (пустые точки) и с УФ-облучением (сплошные).Из температурных зависимостей выхода ацетальдегида, этилена и эфира дляконверсий не выше 20-30% рассчитывались кажущиеся (опытные) энергии активацииреакций Еа и логарифмы предэкспоненциального множителя N0.86Таблица 3.2.
Общая конверсия этанола W %, селективность по ацетальдегидуS% (курсив), экспериментальная энергия активации Еа и предфактор ln N 0образования продуктов из этанола на катализаторах М/TiO2 серий и .МКонверсия W% и селективность S%T oC200300Еа, кДж/моль (ln N0)Альдегид400ДЭЭ0,41007,08831,136441,6Ag4,710015,310022,97127-1,4Cu2,38822,26526,124586,559Au2,31009,28427,65028-1,4TiO2+УФ0,91009,79328,02838Ag2,31008,98527,235Cu0,910012,09824,0Au2,61008,79727,3TiO282Олефин6,516322,510510,84,211114,4673,6136180,7560,912515,222-2,8847,213717,9487710,4835,915520,45324-2,2693,711313НетНа рисунках 3.10 и 3.11 приведены аррениуссовские зависимости для образцовсерий TiO2 без (II) и с УФ-облучением (III).Из данных таблицы 3.2 следует, что более низкие значения энергии активацииимеетреакциядегидрированияЕа,1,протекающаяпоокислительно-восстановительному механизму на изменяющих заряд центрах M+z + ne M+zn.Реокисление активного центра M+zn рассматривается как лимитирующая стадиядегидрирования алифатических спиртов [99,100,164].
Более высокое значение Еа уреакции внутримолекулярной дегидратации спирта Еа,3 (образование этилена),протекающей на кислотных центрах поверхности. Образование эфира по реакциимежмолекулярной дегидратации Еа,2 имеет промежуточные значение по сравнению сЕа,1 и Еа,3.
Для всех реакций и катализаторов выполняется соотношение lnN0 = a + bЕаизвестное как линейный компенсационный эффект (ЛКЭ). Линейные регрессии сR20,99 имеют параметры a = –9,29, b=0,196 для дегидратации спирта в этилен иэфир и a = –8,19, b=0,24 для образования альдегида. Наличие ЛКЭ указывает насохранение механизма реакций [165] в случае образцов с M = Ag,Cu,Au, а общаярегрессия для олефина и эфира на одинаковую природу центров каталитическойдегидратации спирта.870,0014-60,00170,0021/T, K-1-9ОЛЕФИНЭФИРАЛЬДЕГИД-12ln N0,00141/T, K-1-8,5-10lnNб. Ag/TiO2 (II)0,00190,00230,0014-61/T, K-1-8,5-110,0023-7а.
TiO2 (II)0,0015-60,001850,00180,00221/T, K-1-8,5lnN-11в. Cu/TiO2 (II)lnNг. Au/TiO2 (II)Рисунок 3.10. Аррениуссовские зависимости выхода продуктов превращенияэтанола с катализаторами М/TiO2 серии II.Проанализируем влияние М и УФ-обработки на активность TiO2. Кислотностьповерхности катализаторов по данным адсорбции пиридина, обсудим в разделе 3.3.Образование альдегида. В присутствие Ag и Au значение Еа,1 снижается посравнению с контрольным образцом TiO2, а также после облучения. У образца с Cuкартина обратная повышение значений Еа,1 у образцов серий I и I.
Этот результатможно объяснить пониженной теплотой адсорбции этанола Q на центрах Cu+2,обладающих более низким потенциалом восстановления по сравнению с ионами Ag+и Au+3. Уменьшение Q в соответствии с соотношением Бренстеда-Поляни-СеменоваЕа = Еа0 Q приводит к росту кажущейся энергии активации реакции Еа.
После УФобработки теплота адсорбции спирта еще больше снижается, и появляютсядополнительные центры адсорбции и катализа, о чем свидетельствует рост lnN0.880,0014-60,001750,00210,0015-60,001850,00221/T, K-11/T, K-1-9-9ЭФИРАЛЬДЕГИДЭТИЛЕН-12-12lnNlnNа. TiO2 (III)0,0014б. Ag/TiO2 (III)0,00180,00220,0014-60,001751/T, K-1-70,00211/T, K-1-8,5-9,5-12lnN-11lnNв.Cu/TiO2 (III)г. Au/TiO2 (III)Рисунок 3.11. Аррениуссовские зависимости выхода продуктов превращенияэтанола на катализаторах М/TiO2 после УФ-обработки серия (II).Образованиедегидратацииолефинапоказалиэфира.исходныйНаибольшуюобразецCu/TiO2активностьсвреакцияхтемператураминачалаобразования диэтилового эфира и этилена 1700С и 270 0С соответственно. Как и вслучае альдегида, температурные зависимости выхода (скорости образования) эфирана образцах TiO2, Cu/TiO2, Au/TiO2 серии II проходят через максимум.
Энергияактивации образования этилена Еа,2 снижается линейно (рисунок 3.10 г) в ряду MAu+3 >Cu0 > Ag0 с увеличением кристаллографических радиусов RAu+3 < RCu< RAg ,взятых из работы [162]. После УФ-обработки выход этилена и эфира на этихобразцах уменьшился, а наиболее активным стал Ag/TiO2 (до облучения на этом89образце эфир в продуктах отсутствовал). Снижение энергии активации реакцийдегидратации (Еа,2 и Еа,3) после УФ-облучения имеет место только в случае TiO2.Зарядовое состояние золота, нанесенного на TiO2, было исследовано методомРФЭС. На рисунке 3.12. показаны спектры титана и золота в образцах 1 –прокаленный Au+3/TiO2, 3 – только с термообработкой при 100°C.
Количественныйанализ показал, что атомное соотношение Au/Ti у образца 1 в три раза меньше, чем уобразца 3 (1.7 × 10–2 против 5 × 10–2), т.е. часть нанесенного золота маскируетсяносителем, что и объясняет снижение адсорбции пиридина на прокаленных образцах.Энергия связи Eсв Тi2p3/2 = 458.7 эВ и разность энергий в дуплете Тi2p Δ =464.4–458.7 = 5.7 эВ соответствуют справочным значениям для TiO2 [166, 167].Шумный спектр золота сопоставлен со спектрами металлического золота и AuCl3,взятых из базы данных [168].
Видно, что кроме формы Au+3 c Eсв Au7f7/2 ≈ 87.2 эВ вспектре имеются линии, принадлежащие восстановленной форме золота Au0 и Au+ сEсв = 83.5–84.5 эВ. У прокаленного образца спектр Au+3 смещен в сторону большихэнергий, что обусловлено влиянием носителя.2500TiO2O1s200087.2135010005000-500538536534532530528526524Энергиясвязи, эВа1200458.71000Интенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.150013pure Au13Интенсивность, отн. ед.80006004002009609492908886848280Энергия связи, эВ-200468466464462460458456454вЭнергиясвязи, эВбРисунок 3.12. РФЭ спектры О1s (а) , Ti2p (б) и Au4f образцов Au/TiO2 (в).90Таким образом, после нанесения на TiO2 ионов серебра, меди и золота егокаталитическая активность в превращениях этанола увеличивается с наибольшимэффектом у меди.
УФ-облучение TiO2 повышает конверсию спирта, а у М/TiO2 такогоэффекта нет, однако в случае Ag/TiO2 увеличивается селективность образованияэтилена и в продуктах появляется эфир. Усиление дегидратирующей активности TiO2и Ag/TiO2 после облучения связано с образованиемустойчивых к дезактивациицентров катализа, в состав которых в случае Ag,Au/TiO2 могут входить атомы и иликластеры серебра и золота, образующиеся после фотообработки.100ЭтиленS%ЭфирАльдегид500250 °CS%ЭтиленЭфирАльдегид100500350°CРисунок 3.13.
Сравнение селективности образования продуктов дегидрированиядегидратации этанола на оксидах алюминия и титана, модифицированных серебром,медью, золотом, для двух температур – 2500 и 3500 С.91Заключение к разделу 3.1.Оксид алюминия. Дегидрирующая способность -Al2O3 увеличивается послевведения Cu, Ag, Au, но суммарная конверсия спирта снижается, т.к. нанесенная фазаблокирует центры основной реакции дегидратации спирта на Al2O3. Из гистограммырис.3.13 видно, что при низкой (2500) температуре на катализаторах Cu,Ag,Au /-Al2O3продукты дегидратации преобладают над альдегидом, селективность по альдегидуснижается в ряду Ag-Cu-Au.
При высокой (350°) температуре также доминируетдегидратация с этиленом, как основным продуктом: SC=C = 100% на -Al2O3, номеньше на Cu,Ag,Au/-Al2O3. Температурные зависимости выхода эфира и альдегидапроходят через максимум: положение Tmax для эфира сильно зависит от составакатализатора Cu,Ag,Au /-Al2O3, а высокий выход альдегида при низких температурахтолько на катализаторе Ag/-Al2O3.В бинарных системах добавка золота к меди 3Сu-1Au/-Al2O3 даёт существенныйрост выхода альдегида по сравнению с Сu/-Al2O3 и Au/-Al2O3 образцами. Энергияактивации реакции дегидрирования спирта Еа,1 повышается в 2 раза, значит прочностьсвязи спирта с СuAu центром меньше по сравнению с Сu-центром, и в присутствиизолота число центров резко возрастает, на это указывает рост предфактора реакции.Аналогичный результат и в случае образования эфира на катализаторе 3Сu-1Au/Al2O3.Итак, для бинарных Au-Cu систем имеет место синергетический эффект.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
