Диссертация (1091679), страница 21
Текст из файла (страница 21)
После кристаллизации ксерогелейудельная поверхность частиц ZrO2 уменьшается в 10 раз, наиболее вероятный размерчастиц увеличивается до 30 нм.В нашей работе впервые изучалась каталитическая активность в газофазномразложении этанола нанопорошков гидратированного ZrO2 со структурными112модификаторами. Она оказалась очень высокой в реакциях дегидратации этанола собразованием диэтилового эфира и этилена.Селективность по этилену SC=Сувеличивается с повышением температуры и на образцах ZrO2 иZrO2 + УНТдостигает 100% при Т = 350°С.
Присутствие ПВП и УНТ, вводимых в золь-гельсинтез ZrO2, не влияет на высокую дегидратирующую активность ксерогеля ZrO2 ипрактически не изменяет кажущиеся энергии активации образования продуктов.Присутствие ПВП не влияет на Еа образования этилена –141(без) и 133 кДж/моль иэфира (99 (без) и 101 кДж/моль). Введение УНТ увеличивает Еа в 1,7 (этилен) и 1,3(эфир) раза.
У образца с медью также увеличена Еа образования эфира, но пониженаЕа образования этилена, что указывает на различный состав интермедиатов и/илиприроду активных центров. Одинаковые значения Еа образования этилена полученыдля образцов Cu/ZrO2, Cu/ZrO2+УHT, значит добавка полимера не влияет наактивность медь-содержащего центра катализа.Ведение меди снижает дегидратирующую активность ксерогеля ZrO2.По скорости образования (выходу) продуктов дегидратации активность образцовуменьшается в ряду ZrO2 ZrO2+ПВП Cu/ZrO2 ZrO2+УHT Cu/ZrO2+УHT.
Принизкой (2500С) температуре катализа в продуктах преобладает эфир, а при высокойтемпературе катализа (3500) – этилен.Кристаллическая форма ZrO2 была менее активной в катализе из-за 10-кратногоснижения удельной поверхности. Максимальная конверсия спирта не превышала10%. Увеличение концентрации ПВП с 0.05 до 0.15% не влияло на каталитическуюактивностькерамическогодиоксидациркония,всеобразцыотличалисьстабильностью.
Надо отметить, что на керамическом образце ZrO2 протекаетпреимущественно реакция дегидрирования этанола.В связи со сказанным, только псевдоаморфные порошки диоксида цирконияможно рекомендовать как катализаторы получения из этанола ценных продуктов,таких как диэтиловый эфир (низкие температуры проведения реакции, хорошийвыход) и этилен при повышении температуры реактора на 100о.Отдельные исследования следует провести по выяснению стабильности такойформы оскидцирокниевого катализатора газофазных превращений этанола.1133.3.Адсорбция пиридина на M/TiO2 и M/ZrO2 с Ag,Cu,Au. Влияние УФ-облученияПо адсорбции пиридина, датирующего электроны адсорбенту, можно судить осодержаниикислотныхэлектроноакцепторных(ЭА)центровоксидов,модифицированных ионнами Mz+. Кислотные центры поверхности в значительнойстепениопределяют дегидратирующуюактивностькатализатора. ИоныM +zвыступают как льюисовские (электроноакцепторные ЭА-центры) КЦ, участвующие вреакции дегидрирования спирта, так и центры, координирующие кислород ОНгруппы при двухточечной форме адсорбции спирта.3.3.1.
Кинетика адсорбции и равновесная адсорбция Образцы M/TiO2Фотостимулированная адсорбция пиридина на M/TiO2. Кинетика адсорбции.Спектрокинетический метод изучения адсорбции органического основания какзонда кислотных центров (КЦ) описан в разделе 2.4.1. Исследовали кинетикуадсорбции двух серий , образцов M/TiO2: серия прокаленные образцы, серия непрокаленные образцы. Те же образцы тестировались в каталитических реакцияхпревращения этанола.Представлялосьинтереснымсравнитьадсорбционныехарактеристики,полученные в темновых условиях и при УФ-облучении адсорбционных систем.Кинетические зависимости адсорбции образцов M/TiO2 серии в разных условияхиллюстрируют графики на рисунке 3.24 а. Заметим, что для оксида титана серии втемновых условиях адсорбция была осложнёна образованием суспензии и неанализировалась. Видно, что при УФ-облучении адсорбция возрастает для всехобразцов M/TiO2.
В темновых условиях у непрокаленных образцов M/TiO2зависимости имеют близкий к линейному виду характер. По тангенсу угла наклонабыла оценена скорость адсорбции W. При УФ-облучении Ag/TiO2 и Cu/TiO2 формакинетических зависимостей адсорбции Ру изменяется и появляются два линейныхучастка, характеризующих стадии быстрой и медленной адсорбции, что указывает нанеоднородность центров адсорбции пиридина в случае Ag,Cu/TiO2. На второй(медленной) стадии для анализа кинетики адсорбции можно использовать уравнениевида Г = a + bt. Начальная скорость определена для t=0 экстраполяцией прямых Г-tна ось ординат, и она обозначена W0 = a (активные центры).
Скорость адсорбции114медленной стадии (адсорбция на менее активных центрах) равна W1 = b. Значенияскоростей представлены в таблице 3.10.Таблица 3.10. Скорости адсорбции пиридина Г, мкмоль/(мин×г) на образцах M/TiO2W*W0WНепрокаленныетемновые условияAgCuAu0,07 0,14 0,08-Непрокаленныес УФ-облучениемTiO2AgCuAu0,030,211,27 2,020,16 0,19-Прокаленныес УФ-облучениемTiO2AgCuAu0,050,111,132,590,010,05-При облучении непрокаленных адсорбция идет лучше, скорость адсорбции наAu/TiO2 увеличивается на 2,6 раза. Из данных таблицы, видно, что введение ионоврезко увеличивает Г за счет роста число адсорбционных ЭА-центров, титруемых Ру.Скорость адсорбции на Au/TiO2 в 7 раз больше, чем у TiO2, следовательно, вприсутствии золота фотоактивность оксида титана возрастает. Ряд активности М позначениям гиббсовской адсорбции ГРу на образцах M/TiO2 в темновых условияхAg~Au<Cu, а после облучении последовательность такая TiO2<Au≤Ag<Cu, что видноиз рис.3.24а.
Для скорости адсорбции тест-вещества W в темновом опыте с M/TiO2была получена корреляция скорости адсорбции W и радиуса ионов (рисунок 3.24 б).Кинетические зависимости адсорбции прокаленных образцов M/TiO2 с УФоблучением показаны на рисунке 3.24 в. У TiO2 и Ag/TiO2 изменяется формакинетических кривых, тогда как у Cu/TiO2 и Au/TiO2 вид зависимостей остается темже это линейные зависимости для Au/TiO2 с уменьшением в 2 раза значения Wпосле прокаливания и нелинейные для Cu/TiO2 (W1 снижается в 4 раза).Послепрокаливания центры адсорбции Ру на M/TiO2 деактивируются ионы серебра, медии золота, по-видимому, переходят в неактивную оксидную форму, но сам носительTiO2 активируется, что видно из кинетических кривых рис.
3.24в (ромбы).Рядактивности для прокаленных и облученных образцов следующий TiO2 ≤ Ag < Au <Cu. Важно отметить, что при разных условиях адсорбции или после прокаливаниянаиболее активный Cu/TiO2.Таким образом, облучение адсорбционных систем in situ спектрокинетическихизмерений стимулирует адсорбцию. Рост адсорбции может быть связан каксповышением температуры системы (раствора Ру) под действием света, так исозданием фотоцентров. Последнее подтверждается влиянием М на характеристикиадсорбции.
В меньшей степени такие центры образуются на поверхности M/TiO2.115Г,мкМ/г9Ag0 в темновых условиях0,14WAgCuAu4,50,100t, мин. 28 а148Au+Cu+2R, нм 0,15 б0,110,060,07ГTiO2AgCuAu4001020 t, мин. 30 вРисунок 3.24. Кинетика адсорбции пиридина на M+z/TiO2.а – Кинетика адсорбции в темновых условиях (сплошные линии, закрашенныезначки) и при УФ облучении (пунктирные линии и незакрашенные значки);б Корреляция скорости адсорбции тест-основания и радиуса ионовв Кинетические зависимости адсорбции ГРу (мкМ/г) на непрокаленных (пустые ипунктирные линии) и прокаленных образцов M/TiO2 (сплошные).Длядетализациифотоадсорбционногоэффектамыпровелиопытысварьированием начальной концентрации раствора Ру в интервале от 0,185 до 1.5мМ/г при изучении адсорбции на непрокаленных образцах TiO2 и M/TiO2. Нарисунке 3.25 а в качестве примера показаны кинетические зависимости адсорбциитест-основапния для Cu/TiO2 образца при разных начальных концентрациях.
Они всебыли с линейным участком после быстрой стадии, поэтому как и было указано выще,определялись скорости быстрой (W0) и медленной (W1) стадий по уравнению Г = a +bt (значения скоростей W0 и W1 приводятся в таблице 3.11). С ростом начальной116концентрации пиридина С0 их значения увеличиваются. Для ТiO2 линейность междуW0, Wи С0 (см.
рисунок рядом с таблицей) наблюдается на всем интервалеконцентраций, тогда как у образцов M/TiO2 при С0 выше 0.075 мМ она нарушается, ав случае серебра и золота W0 даже уменьшается. Тангенс угла наклона - константаскорости адсорбции как процесса первого порядка, её значения возрастают в рядуTiO2 Аg < Аu < Cu.1,2Таблица 3.11.Скорости адсорбции Ру, мкМ/мин.×г на активных (а)и менее активных (б) центрах M/TiO2W1TiO2AgCuОбразцыAu0,6TiO2AgTiO2CoCuTiO2000,511,5AuTiO2W0С0 Ру , мМW1 0,185 0,25 0,375 0,75а0, 39 0,67 0,82 1,32б 0,01 0,02 0,02 0,04а1,45 2,27 5,70 11,8б 0,17 0,19 0,29 0,51а2,09 2,76 2,82 6,71б 0,22 0,24 0,38 0,80а2,07 2,17 2,64 9,34б 0,26 0,27 0,33 0,581,52,380,0710,000,537,121,084,160,89На основании концентрационных зависимостей W0 и W рассчитывалиськонстанты скорости адсорбции K0 и K, этот способ их определения является болееточным и информативным по сравнению с линеаризацией кинетических кривых.Метод адсорбционного титрования ЭАЦ твердого тела предполагает, что однамолекула зонда адсорбируется на одном центре поверхности S.
В этом случаепостулируется стехиометрия адсорбции 1Py : 1S и первый кинетический порядокадсорбции (n = 1), соответствующий реакции Ру + S → Py–S. Однако анализконцентрационных зависимостей скорости адсорбции теста дает ответ о реальнойстехиометрии адсорбции, что и было проверено в настоящем исследовании длясистем Py и TiO2 с Ag, Cu, Au. При С0 ≤ 0,075 мМ для носителя и M /TiO2 условие n =1 выполняется.
Рассчитанные как тангенс угла наклона прямых W0–C0 и W–C0значения констант скорости адсорбции K0 и K приведены в верхней части таблицы3.12. Видно, что K0 и K у образцов M/TiO2 в 5–10 раз больше, чем у носителя.Значения K0 увеличиваются в ряду TiO2 Cu < Аu < Аg. Для второй стадииадсорбции (центров II) получен тот же качественный результат – значительный ростW и K после нанесения M, но более активны в адсорбции ЭА центры меди, т.е. имеет117место ряд TiO2 Аg < Аu < Cu. Опытные данные показывают, что первый порядоксохраняется на медленной стадии адсорбции только у TiO2 и Cu/TiO2.Таблица 3.12. Константы скорости адсорбции пиридина К(мин.1), их относительныезначения Котн. = KM / KTiO2 и кинетический порядок адсорбции nБыстрая стадия (ЭАЦ типа 1)Медленная стадия (ЭАЦ типа 2)Вариант 1.
n =1AgCuAuAgCuAuTiO23K0×10Котн.K0×103Котн.nTiO2TiO2TiO2TiO2TiO2TiO251,914,89,011,0K×1057110517,84,75,8Котн.11421Вариант 2. Значения n и K степенного уравнения W = Kсn1,68,72,013,2K×1051,732815,51,38,4Котн.11,81710,980,831n0,850,840,60TiO284175,33,20,63Если порядок адсорбции n определить из билогарифмических линейныхзависимостей lgW = lgK+ nlgC, (см. рис. 3.25 б), пользуясь координатами степенногоуравнения W = KСn, то для центров 1-го типа первый порядок подтверждается (см.вариант 2 в табл.3.12). Для менее активных центров образцов Ag/TiO2 и Au/TiO2порядок меньше 1 (n ~ 0,6), что соответствует стехиометрия адсорбции 1Py2S споверхностной реакцией½ Ру + S ½ Py-S (n=0,5) или Ру + 2S Py-2S.Следовательно, у менее активных центров форма адсорбции двухточечная однамолекула Ру связана с двумя центрами адсорбции S, один из которых ион серебра илизолота с зарядом Ag+ и Au+3 в прекурсоре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
