Диссертация (1091679), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Дляоксида титана и кристаллического оксида циркония по кинетическим даннымполучены разные ряды активности: ZrO2 << Ag < Cu < Au (непрокаленные); TiO2 <Au < Ag < Cu (непрокаленны образцы); TiO2 ≤ Ag < Au < Cu (прокаленные образцы.После прокаливания адсорбционная способность основаия поверхности анатазауменьшается, что согласуется с пониженной каталитической активностью образца.После дегидратации/дегидрирования этанола кислотность поверхности у всехкатализаторов меньше, чем до катализа, кроме Ag/TiO2, и образцов TiO2 и Ag/TiO2 сУФ обработкой, для которых число КЦ после катализа даже возрастает.При анализе неоднородности кислотных центров поверхности по данным тестадсорбции Ру весьма продуктивным оказался усовершенствованный спектрокинетическй метод. Кислотные центры могут быть разной силы и для их отличиявыбран показатель стехиометрии адсорбции Py n S.
Мы видим, что частоиспользуемая на практике стехиометрия адсорбции "1 молекула Ру на 1 центре", невыполняется: "слабые" центры адсорбцируют меньше, чем одну молекулу (1молекула Ру на двух центрах), у "сильных" центров наоборот две молекулы Ру наодном центре. Заметим, что под центром адсорбции S или кислотным центром надопонимать не отдельный атом или ион поверхности, например, катион М, акомбинацию атомов кластер из катиона(ов) М+z и анионов кислорода решеткиоксида. Были определены три типа центров S с разной стехиометрией Ру – n S:типичный n = 1, слабые центры с n < 1 и сильные центры n > 1.
Сильные центрыадсорбции характерны для кристаллического диоксида циркония и псевдоаморфногоZrO2 c наночастицами Au. В случае псевдоаморфного ZrO2 с ПВП после введения Мскорости адсорбции Ру возрстают в 2-3 раза, т.е. ионы М являются активнымикислотными центрами. Заметим, что равновесная адсорбция Ру на образце ZrO2 сПВП существенно больше, чем без ПВП. Образец ZrO2 с ПВП показывает болеевысокие значения адсорбции, что согласуется с данными метода БЭТ. Впервые былоустановлено, что при УФ облучении аморфного ZrO2 наблюдается рост тестадсорбции Ру в 2 раза, но M = Ag+, Cu2+, Au3+ большого влияния не оказывают.1313.3.2.
ИК-спектры, КР-спектры M/-Al2O3 и M/TiO2, M/ZrO2 с пиридиномИК спектры. Дополнительную информацию о поверхностных соединениях исостоянии твердой фазы дают колебательные спектры. Метод ИК спектроскопии с Рузондом широко применяется для идентификации кислотных центров катализаторовоксидов. Как указано в монографии Е.А.Паукштиса [176], льюисовские кислотныецентры(ЛКЦ)могутбытьобнаруженытолькопоизменениюспектровадсорбированных молекул зондов, так как колебания металл-кислородных связей наповерхности лежат в той же спектральной области, что и колебания решетки ипоэтому не наблюдаются в измеряемых спектрах. Это обстоятельство привело ксозданию, так называемого, метода спектральных зондов.
По литературным данным[90, 176] положение полос поглощения в ИК-спектре пиридина, адсорбированного натвердых кислотах в области 1400-1700 см-1. КЦ Бренстеда PyH+1540-1550 см-1, КЦЛьюиса PyAl+31445-1450 см-1, водородно-связанный пиридин1440,1485,1580 см-1.Координационно-связанный пиридин1580, 1447, 1488, 160010-30 см-1, ионпиридиния1485-1500, 1540, ~1620,~1640 см-1.На рисунке 3.30а показаны ИК-спектры адсорбированного пиридина на γAl2O3 и M/γ-Al2O3. Видно, что в области от 14001600 см1 имеются полосыпоглощения (п.п.) пиридина, адсорбированного на твердых кислотах.
На всехобразцах присутствуют центры Льюиса (1450 см1). Полоса 1638 см1 соответствуетиону пиридина (Ру+). В области частот 3600-2800 см1 определяются аквакомплексысвободной и прочно связанной воды, а при 900-600 см1 полосы поглощения оксида.Видно, что у γ-Al2O3 и Ag/γ-Al2O3 спектр в этой области отличается от спектраобразцов с Cu и Au и бинарных систем.КРспектры.Представлялосьцелесообразнымприменитьметодкомбинационного рассеяния (рамановскую спектроскопию) для исследованиякристаллических образцов ZrO2 и Cu/ZrO2.
Спектры КР для различных условийсъемки – длины волны лазера и мощности излучения (1 или 100 мВт) показаны нарисунке 3.32. Согласно литературным данным области 750-1000 см-1 проявляютсяколебания связи Zr-O. Слабые сигналы от карбонат-карбоксилатных комплексовадсорбированного СО2 при 1550-1600 см-1 характерные и для ИК-спектров, в нашемслучае отсутствуют. Видно, что в низкочастотной области имеются интенсивныепики (УКПР-сигналы), которые различаются при изменении мощности излучения.132Данные спектроскопии КР показали, что нет влияния мощности излучения на модыКР спектров ZrO2крист, тогда как у образца Cu/ ZrO2крист оно есть.
Использовали двевозбуждающие полосы 785 нм (рис. 3.32 а,б) и 532 нм (в,г).абРисунок 3.30. Полный ИК-спектр М/γ- Al2O3 (а) и М/TiO2 (б) с адсорбцией пиридина133абРисунок 3.31. ИК-спектры адсорбированного пиридина на γ- Al2O3 (а) и TiO2 (б).134610, 550, 524, 467, 371, 329, 214, 185, 173726, 570, 403, 280, 207, 139а. Образец: ZrO2. Условия: 785 нм, 1=1001006,979,954,899,848,803,750,687, 625,575,553,523,500,445,260в. Образец: ZrO2 532 нм; 0,2727, 568, 403, 280, 205, 140б. Образец Сu/ZrO2785 нм 100 и 785, 11006,978,954,900,847,803,749,624,575,552,523,499,444,259г.
Образец: Сu/ZrO2. 532 нм; 0,2Рисунок 3.32. Спектры комбинационного рассеяния ZrO2 и Cu/ZrO21353.4. Антибактериальные свойства M/TiO2, M/ZrO2 и НЧAu0/ZrO2На биоцидность тестировали кристаллические оксиды TiO2-анатаз и ZrO2 без и сМ=Ag, Cu, Au (образцы M/TiO2, M/ZrO2), не подвергавшиеся и подвергавшиесяпрокаливанию. В другой серии были псевдоаморфные ZrO2, полученные золь-гельсинтезом с введением наночастиц гидрозоля золота в разном количестве. Методикаанализа биоактивности образцов основывалась на слежении за ростом числа бактерийпрепаратаБификол,которыйконтролировалипоувеличениюмутностибактериальных суспензий ∆ (методика описана в разделе 2.4.2). M/TiO2Антибактериальные свойства образцов M/TiO2.
Характеризовали изменениемво времени мутности суспензий ∆τ (τ0 – мутность при t = 0). Контрольная система несодержала M/TiO2. Отрицательная величина ∆τ указывает на то, что бактериальнаямасса хорошо седиментирует и концентрируется на твердой фазе с осветлениемраствора. Кинетика роста числа бактерий с двумя сериями M/TiO2 непрокаленных ипрокаленных показаны на рисунке 3.33 а,б. Видно, что для непрокаленного TiO2наблюдается увеличение относительной мутности за 7 часов до 40%, тогда как вприсутствии M/TiO2 мутность суспензии не изменяется и даже снижается на 20%. Этоможно объяснить тем, что при бактерицидном эффектев присутствии данныхматериалов наблюдается седиментация «мертвых» бактерий. Бактерицидный эффектв системах с образцами M/TiO2 является бактериостатическим, т.к.
полностьюотсутствуетразмножениемикроорганизмов.Антибактериальнаяактивностьувеличивается в ряду Ag < Cu < Au. После прокаливания (рис.33б) образец Au/TiO2становится неактивным (рост числа бактерий и ∆τ>0), а Ag/TiO2 и Cu/TiO2 своюантимикробную активность сохраняют.При длительном выдерживании (24 ч) бактериальных систем также наблюдаетсявлияние природы вводимого иона: из гистограммы 3.33 в следует, что в контрольнойсуспензии Е.coli увеличение мутности достигает 55%. Непрокаленные Ag/TiO2 иAu/TiO2 активны, а Cu/TiO2 теряет свою активность (∆τ>0). Только образцы Ag/TiO2имеют устойчивую активность независимо от состояния серебра ∆ ≤ 0, как для ионаAg+ прекурсора AgNO3, таки оксидной формы серебра, образующейся послепрокаливания.
Относительное процентное уменьшение мутности бактериальныхсуспензий по сравнению с контрольной системой коррелирует с зарядом вводимого136металла (рис. 3.33г) и в ряду Ag+Cu+2Au+3 наблюдается линейный ростантибактериальной активности в случае непрокаленных образцов. У прокаленныхобразцов активность в том же ряду линейно уменьшается.Представлялось интересным проанализировать состояние золота и серебра привыдерживании образцов Ag,Cu,Au/TiO2 в бактериальной системе с желатином вкачестве питательной среды. Возможно, ли восстановление М+z и диффузияактивного компонента с поверхности носителя в объем суспензии в виде наночастиц(НЧ)? Это легко проанализировать по спектрам плазморезанансного поглощения НЧ.Мы проверили способность к восстановлению ионов серебра и золота Ag+ Ag0НЧ иAu+Au0НЧ под действием аминокислот среды и продуктов жизнедеятельностибактерий в присутствии Ag/TiO2, Au/TiO2, а также солей AgNO3, AuCl3 с тем жесодержанием Ag и Au.
Все системы находились в темноте.Все прокаленные образцы Ag,Cu,Au/TiO2 не показали образование НЧ из-затого, что М входят в оксидную фазу и не реакионно способны. Для образцов смедью не наблюдается образования НЧ и в случае непрокаленного Cu/TiO2.У непрокаленных Ag/TiO2 и Au/TiO2 есть способность ионов М квосстановлению с образованием металлоколлоидов Ag0 и Au0 в водножелатиновойсуспензии бактерий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
