Диссертация (1091679), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

Из рис.4.2 в,г видно, что рост Кг прогрессируетво времени, так как нелинейные зависимости Гвремя имеют вогнутую форму. Ихможно аппроксимировать степенным уравнением Кг= ptm , с показателем степени mбольше единицы m = 1,3-1,5. Значения m рассчитываются из логарифмическихзависимостей, и как видно из рис. 4.1 г, они мало зависят от присутствия ионов.Наибольшая величина m у контрольного GAC, а наименьшая у образца с медью.Отсутствие адссорбционного равновесия даже после 6 дней связано сизменением состояния сорбента  его самоактивированием. Этот эффект обусловлендезагрегацией гранул угля под влянием адсорбции и деформацией графитовых слоёв,как показано выше на рисунке.

Самоактивирование можно рассматривать какпроявлениеэффекта Ребиндераиндуцированного адсорбциейразрушенияматериала. Даже в случае криптона и гексана наблюдается адсорбционнаядеформация микропористого углеродного сорбента [129,130].Изотермы адсорбции 2,4-дихлорфенола для M/GAC представлены в рисунке 4.2д,е. У дихлорфенола (2,4-ДХФ) коротковолновая полоса не имеет четкого максимума,поэтому мы использовали только п.п. при 280 нм. В адсорбционных системах видспектра 2,4-ДХФ также не изменялся, ампилитуда п.п. спектра уменьшалась. Для 2,4ДХФ изотермы также были линейного вида.

Как и в случае с 4-ХФ, видим ростадсорбции (увеличение константы Генри ) во времени (см. таблицу 4.2).Таблица 4.2. Константы Генри (КГ, мл/г) адсорбции хлорфенолов на GAC и УВ.Уголь GAC. Константы Генриадсорбции 2,4-ДХФ на M/GAC0Ag+Cu2+Au3+64664855334355279290Отношение константКГ(4-ХФ)/КГ(2,4-ДХФ)0Ag+Cu2+ Au3+1,11,11,91,6Углеволокно (УВ).

Константы Генриадсорбции 4-ХФ на M/УВДни0Ag+Cu2+Au3+140316749Отношение константКГ(GAC)/КГ(УВ)0Ag+Cu2+ Au3+1,82,41,31,8Дни14У образца с медью адсорбция 2,4-ДХФ и значение КГ меньше, чем уконтрольного образца, серебро не влияет на адсорбцию.145Сравнение констант Генри адсорбции 4-ХФ и 2,4-ДХФ (табл.4.2) показывает,что наибольшее отношение у Cu/GAC: КГ(4-ХФ) больше чем КГ(2,4-ДХФ) в 2 раза уCu/GAC и 1,6 раза у Au/GAC.

Считая, что изменение энтропии адсорбции менеесущественно, можно сделать вывод, что у 4ХФ теплота адсорбции больше, посравнению с 2,4-ДХФ, особенно в случае GAC, с нанесенной медью.Изотермы адсорбции 4-хлорфенола на M/УВ. При адсорбции 4-ХФ науглеволокне у первой полосы УФ спектра нет четкого максимума и она смещаетсяпри адсорбции, поэтому использовалась п.п. 280 нм (спектры были показаны вразделе 2.4.1).

Изотермы адсорбции 4-ХФ представлены на рисунке 4.2.ГмкМ/г25УВ-1 д.Ag-1 д.УВ-3 д.2512,5Cu-1 д.Au-1 д.ГмкМ/гCu-3 д.12,5С, мМ000,175С, мМ00,3500,160,32абРисунок 4.2.а  Изотермы адсорбции 4-хлорфенола на УВ (сплошные линии) и Ag/УВ (пунктир)после выдерживания адсорбционных систем 1 и 3 дня; б. То же для Cu/УВ и Au/УВ.Из рисунка 3.38 видно, что серебро существенно не влияет на адсорбцию (а),она увеличивается во времени выдерживания адсорбционных систем как дляконтрольного УВ (а), так и модифицированного медью образца (б). Значенияконстанта Генри представлены в таблице 4.2 б. Видно, что ионы М и влияют наадсорбцию по-разному: серебро снижает Кг на 30%, а медь увеличивает на 70%.Сравнение значений констант Генри адсорбции 4-ХФ на GAC и УВ показывает,что у GAC КГ больше, чем у углеволокна в ~ 2 раза, а у образцов с медью только на30%.

Наибольшее отношение КГ(GAC)/КГ(УВ) получено для образца с серебром. Самоактивирование угольных сорбентов в водных растворах хлорфеноловМы видим, что в статических условиях в системах с водной средой икоммерческими сорбентами в виде активного угля GAC-410 и углеволокна имеетбольшое значение временя выдерживания адсорбционных систем при определенииадсорбциихлофенолов.Неравновесныйхарактерсорбциисмногократным146увеличением в течение двух недель указывает на изменение состояния угля и егосамоактивирование ("разработку" поверхности) в водном растворе используемыхсорбатов.

На этот процесс оказывают влияние и ионы Ag+, Cu+2, Au+3.Было важным выявить роль самого субстрата в увеличении сорбирующейспособности углеродных материалов. Для этого были проведены дополнительныеопыты (см. раздел 2.4.1) с 4-хлорфенолом. Из рисунка 4.3 а в качестве примерасравниваются величины адсорбции для начальной концентрации 4-ХФ, равной 0,22ммоль/л. Видно, что при длительности адсорбции 24 часа и разном временипредварительного выдерживания сорбента в воде существенного роста адсорбциинет: увеличение Г для опыта (5)+1= 6 дней составляет всего 50-60%, тогда как всерии 2 (в растворе 4-ХФ) адсорбция возрастает в 3,5 раза.Изотермы адсорбции 4-ХФ показаны на рис.4.3 б.

Их начальный участок можноаппоксимировать линейной зависимостью и с достаточно хорошей точностьюрассчитать константы Генри КГ. Из данных рис.4.3 в и таблицы 4.3 видно, чтоконстанты Генри увеличиваются по ходу адсорбционного опыта. В первой серииизменение состояния сорбента под действием только молекул воды невелико иувеличение КГ не превышает 60% для шести дней адсорбции, из которых пять днейуголь находился в воде. Наибольший рост КГ получается во второй серии опытов и мывидим 23-кратное повышение значений КГ через 6 дней, что прямо указывает на рольмолекул сорбата в изменении состояния поверхности гранулированного угля.Таблица 4.3.

Адсорбции 4-хлофенола на GAC: А  значения константы Генри (мл/г);Б  параметры изотермы ЛэнгмюраА.Первая серияt, дниKГ161,33 = (2) +1 53,26 = (5) + 1 97,8Вторая серияKГ / KГ,1t,дниKГKГ / KГ,110,91,613661,337314081623Б. t,дни1235Гm ,мкмоль/г19405680K ,л/ммоль781116Изменение константы Генри при увеличении длительности адсорбции 4-ХФ наGAC показано на рис.4.3 г. Видно, что она нелинейная, как и было установлено дляобразца сравнения в серии сорбентов М/GAC.

Формально эти кривые описываетсястепенной зависимостью КГ =ptm. Значение показателя степени m составляет 1,4-1,7,найденное по тангенсу угла наклона линеаризованных в билогарифмических147координатах зависимостей КГ  t. Для пунктирной линии тот же результат.Следовательно, адсорбционная деформация угольного сорбента не позволяет впределах 6 дней получить равновесные величины адсорбции хлорфенола.401 день2 дня3 дня5 дней6 днейГ60серия 1серия 2Г, мкМ/г40Сo=0,22 мМ2020С, мМ001 день16006 дней а3 дня8Кг,мл/г8000,3 б0,15ln Кг5,5t, дни005012345lnt36 в00,511-Гm2,52 г1 день2 дня3 дня5 дней30 C/ГГm , Котн.1,5152-Котн.t, дни012345 дCрав., мМ000,10,20,3 еРисунок 4.3.

а  Сравнение адсорбции 4-ХФ в двух адсорбционных системах наМ/GAC при Со=0,22 мМ (серия 1: сорбент выдерживался в (воде) 2 и 5 дней, а затем врастворе 4-ХФ 1 день: суммарное время нахождения угля в водной среде (2)+1=3 и(5)+1= 6 дней, серия 2: сорбент находился в растворах хлорфенола 1, 3 и 6 дней);б  Изотермы адсорбции 4-хлорфенола Г, мкМ/г через 1,2,3,5,6 дней выдерживанияадсорбционных систем на М/GAC (серия 2);в, г  Зависимость константы Генри от длительности адсорбции (сплошная - опытсерии 2, пунктир - из рис.3.33 в) и определение m в билогарифмических координатах;д  Изменение параметров уравнения Лэнгмюра Гm и K с увеличением длительностиадсорбции;е  Линейная форма изотермы Лэнгмюра для GAC с 4-ХФ.148Представлялось целесообразным проанализировать изотермы адсорбции 4хлорфенола в рамках модельных уравнений равновесной адсорбции для однороднойповерхности, например, уравнения Лэнгмюра.

Действительно, это уравнение хорошоописывает изотермы, показанные на рис.4.3 е, с регрессионным коэффициентомR20,90-0,98.ЗначениепредельнойадсорбцииГm(емкостимонослоя)иадсорбционного коэффициента указаны в таблице 4.3 б. Видно, что они, как иконстанты Генри, увеличиваются по ходу адсорбционного опыта, что подтверждаетизменение состояния сорбирующего материала под действием сорбата с увеличениемсорбционной способности угля.На рис.4.3 д показано относительное увеличение Гm и К, где за единицупринято значение для времени выдерживания адсорбционных систем 1 день.

Видно,что зависимости Гm и К от времени лиейные: емкость адсорбента увеличивается в 4,5раза через 5 дней, а константа адсорбционного равновесия К в 2,3 раза. Последнееозначает, что наряду с "разработкой" происходит и изменение состояния центровадсорбции, а именно, увеличение их адсорбционного потенциала (теплотыадсорбции) и энтропийного члена Sa, входящих в константу адсорбционногоравновесия. Рост Sa можно трактовать как повышение поверхностной подвижностимолекул хлорфенола при самоактивировании гранулированного угля GAC.

Еслиоценить степень заполнения поверхности угля по максимальной емкости в 80мкмоль/г, то хлорфенолом занято не более 25% поверхности.Таблица 4.4. Адсорбция 4-хлорфенола на углеволокне№ раствораС0, ммоль/лГ,1мкмоль/г 3610,064,68,8-20,108,69,71,430,1511,414,85,640,2112,714,56,850,2613,714,27,860,3114,214,49,1Также был проверен активирующий эффект при адсорбции хлорфенола дляуглеволокна в пределах 6 дневного опыта. Оказалось, что эффект активации УВ, окотором речь шла выше (рис.4.4 а), не развивается во времени и, напротив, адсорбцияна 6-ой день снижается (таблица 4.4).

Отношение Г3/Г1 изменется в пределах 1-1,3 ине зависит от количества адсорбированного вещества. Через 6 дней отношение Г6/Г1меньше единицы и при высоких концентрациях (растворы 3-6) Г6/Г1 = 0,5-0,6. Значит,149в отличие от гранулированного угля самоактивирование УВ не развивается вовремени при адсорбции 4-хлорфенола и даже наоборот уменьшается. Этот эффектобъяснить сложно. Можно лишь предположить, что наряду с увеличениемгеометрических размеров УВ, есть и эффект сжатия углеродного каркаса (явлениеконтракции).Согласноисследованиям[129,130]контракцияструктурымикропористого угля наблюдается при низких концентрациях адсорбтива. Отсутствиеу углеволокна активации при статической адсорбции хлорфенола подтверждается изначениями константы Генри, которые составляют 198, 216 и 28 мл/г для 1, 3 и 6 днейадсорбции, соответственно.

Следовательно, деформацияуглеродного слоя поддействием адсорбата возможно не затрагивает внутренних слоев материала с болеепрочной графитной структурой. Отметим, что такое поведение углеволокна можетбыть связано с присутствием хлора. Нужны дополнительные опыты с углеволокном.Сравнение GAC и УВ показывает, что величины адсорбции составляют 13 и 14мкмоль/г (растворы 4-хлорфенола № 4,5),что близко к значениям адсорбцииполученным для УВ.4.2. Адсорбция красителей кислотного и основного типов Кинетика адсорбции красителей метиленового голубого и метиловогооранжевого на M/GACПредставлялосьинтереснымсравнитьадсорбционныехарактеристикикрасителей разных типов. Кинетические зависимости адсорбции красителейметиленового голубого (основной Кр, катионактивный) и метилового оранжевого(кислотный Кр, анионактивный) на M/GAC показаны на рисунке 4.4 а,б.

Видно, чтоони нелинейного вида. Введение ионов М, не влияя на форму кинетических кривыхадсорбции, приводит к увеличению адсорбционной активности поверхности, свозрастанием в ряду для МГ: GAC< Cu <Ag < Au, а для МО: GAC<Ag≤Cu<Au. Самыйактивный образец Au/GAC для адсорбции обоих Кр.ПриГtat  bопределениискоростиадсорбциииспользовалосьуравнение(2.9) , из которого после дифференцирования получаем значениеначальной скорости адсорбции, рассчитанное из линейной зависимости обратныхвеличин адсорбции от времени W0,a d  t 1 t 0 dt  b  at b(2.9`` ) .

Характеристики

Список файлов диссертации