Диссертация (1091679), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Линеаризованные150кинетические зависимости адсорбции показаны на рис. 4.4 в. Значения начальнойскорости адсорбции W0,a приведены в таблице 4.5.Таблица 4.5. Начальные скорости адсорбции красителей на M/GAC (в М/мин×г)КрМГМООбразец GAC Ag CuW0×1070,51Au GAC Ag0,510,91,5CuAu10,7 0,9 1,30,5Woz+123По данным этой таблицы построена гистограмма 4.4 г. Видно, что скоростьадсорбции анионного красителя выше, чем катионного красителя на всех образцахкроме Ag/GAC. Получена линейная зависимость скорости адсорбции МО от зарядаионов Ag+ Cu2+Au3+ (рисунок рядом с табл. 4.5).Г0,36МГ0,360,180,18GACAgCuAu0018МОГt, мин.0030 а15МГ1/Г×10-6GACAgCuAut, мин.30 б151,4 W×107МГМО0,79GACAgCuAu000,251/t0,5 в0GACAgCuAuгРисунок 4.4.
а,б Кинетические зависимости адсорбции метиленого голубого (МГ) иметиленого оранжевого на M/GAC (Г , мкМ/г);в Определение начальной скорости адсорбции W0;г Сравнение начальной скорости адсорбции красителей разного типа для М/GAC151 Изотермы адсорбции метилового оранжевого на M/GACИзотермы адсорбции метилового оранжевого (МО) были получены приначальных концентрациях в интервале от 32 до 92 мкМ. Изотермы определяли синтервалом в несколько суток, для проверки адсорбционного активирования угля,которое наблюдалось для хлорфенолов. Адсорбционные системы и контрольныерастворы хранились темноте во избежание фотодеградации красителей. Изотермыадсорбции МО для GAC и M/GAC через 1 день, 3 дня и 9 дней адсорбциидемонстрирует рисунок 4.5.
Видно, что у МО линейные изотермы с ростом адсорбциипри увеличении длительности выдерживания адсорбционных систем для всехадсорбентов. По наклону прямых определялись константы Генри. Константы Генриадсорбции МО приведены в таблице 4.6 А.Таблица 4.6. Параметры адсорбции красителей, полученные из изотермА. Константы Генри КГ (мл/г)адсорбции метилового оранжевого наМ/ GAC, их сравнение и показатель mуравнения КГ = ptmДни139КГ9/ КГ 1mGAC311571338431,7Ag34127911271,5Cu361541261351,6Au471701443311,6Б. Адсорбционная ёмкость Гmax (мкмоль/г),константы К (л/мкмоль) и константы ГенриКГ (мл/г) адсорбции метиленового голубогона GAC и УВдниGACУВ КГ УВГmаxККГКГ КГGAC41,90,051004504,575,80,033706001,61110,60,0364013402,11416,10,02 1110 14101,3Из данных табл.
4.6 видно, что введение ионов мало влияют на константу Генри.Видим снижение КГ у образцов Ag/GAC и Cu/GAC и небольшое повышение уобразца с Au. Отметим, что для всех систем с увеличением длительности адсорбциинаблюдается многократный рост КГ (до 25-45 раз). Было проверен характеризменения Кг во времени. Из графика (рис.3.37 д) видно, что зависимостинелинейные, они имеют вогнутую форму и могут быть также аппроксимированыстепенным уравнением. Показатель степени m имеет значение больше единицы m =1,5-1,7, и он мало зависит от присутствия ионов. Значение m наибольшее уконтрольного GAC, и наименьшее у образца с серебром.
Увеличение во времениадсорбционной ёмкости (константы Генри) углеродных сорбентов объясненыдиффузией молекул адсорбата в объем микропор, в том числе и молекул красителя.15210ГГ10GACAg1 день3 день9 день1 день553 дни9 дней0025Г10С, мкМ 50 а5225бC, мкМ 50вAu3 дни9 дней00C, мкМ2040 г0,50GACAgCuAu0,511,522,5ln t-1lnKг-2,500Г6Кг1С, мкМ 50251 день1 день3 дни9 дней0012Cu005t, дни10д-4GACAgCuAuеРисунок 4.5.а, б, в, г Изотермы адсорбции MO через 1 день, 3 дня и 9 дней, выдерживанияадсорбционных систем (Г, мкМ/г) на M/GAC;д Зависимость константы Генри от времени;е Определение показатель m уравнения КГ=ptm153 Изотермы адсорбции метилового голубого на GAC и УВИзотермы адсорбции метилового голубого (МГ) проводились только сисходными контрольными углеродными сорбентами GAC и УВ, т.
е. без введенияна их поверхность ионов металлов. Вид спектра красителя в адсорбционных системахне изменялся (рис.2.8 раздела 2.4.1). Изотермы адсорбции МГ на GAC и УВ через 4,7, 11, 14 дней выдерживания адсорбционных систем показаны на рисунке 4.6. Как и вслучае адсорбции хлорфенолов, и метилового оранжевого красителя равновесие недостигалось адсорбция увеличивалась во времени (в разы при низкихконцентрациях и в десятки раз при высоких С). Это, по-видимому, связано с большойсорбционной способностью данного углеродного материала (Sуд.= 410 м2/г) ибольшого количества микропор, которые заполняются сорбатом медленно, из-засвоих больших размеров молекул и гидрофобности поверхности микропор.50ГмкМ/г70GAC4 дня7 дней11 дней14 днейУВГмкМ/г4 дня7 дней11 дней14 дней3525С, мМС, мМ000,10,20,300г/л0,10,15 ба4 дня7 дней11 дней14 дней30 С/Г,0,0517Гмак.Кг×108,515С, мкм004080120 вДни0481216гРисунок 4.6.
а, б Изотермы адсорбции MГ через 4,7,11,14 дней выдерживанияадсорбционных систем (Г, мкМ/г) на GAC и УВ;в Изотерма Лэнгмюра в линейных координатах для гранулированного угля GAC.г Изменение параметров уравнения Лэнгмюра предельной адсорбции Гmax иконстанты K с увеличением длительности адсорбции.154Для основного красителя МГ были получены нелинейные изотермы адсорбции на начальном участке изотерм выполняется уравнение Лэнгмюра, а второйлинейный участок – уравнение Генри.
Адсорбционная ёмкость Гmax, константы К иконстанты Генри КГ адсорбции метиленового голубого на GAC и УВ приведены втаблицы 4.6 Б.В опытах с углеволокном имеет место похожая картина (рис. 4.6 б), ноначальный участок сильно смещен к ординате, т.е. на поверхности УВ присутствуетбольшое число доступных центров адсорбции. После плато (оно уменьшается подлительности адсорбции) на изотермах есть второй участок и он линейный, как и вслучае GAC. Тангенсы угла наклона прямых при высоких С (формальные константыГенри) также приведены в таблице 4.6 Б. Из её данных следует, что адсорбционнаяспособность углеволокна по значениям КГ превосходит активированный уголь GAC.Эффект Ребиндера есть и с МГ как у GAC, так и у УВ (рисунок 4.6 б).
Он связанс ростом емкости монослоя Гmax (предельной адсорбции Гmax) и адсорбционнойконстанты адсорбции К. Зависимости Гmax и К от длительности опыта линейные(рисунок 4.6 г). Как и в случае хлорфенолов (рисунок 4.3 д), рост "предельной"адсорбции Гmax в 8 раз больше роста К (в 4 раза).Сравним значения константы адсорбции КГ линейной части изотермыуглеволокна и GAC. Эти данные показаны отношением КГУВ/КГGAC в последнемсталбце таблицы 4.6 Б. Наибольшие различия в пользу углеволокна придлительности опыта 4 дня (КУВ больше КGAC в 4.5 раза), но различия сглаживаютсяпри "разработке" сорбента и при 14 днях выдерживания адсорбционных систем КУВбольше КGACтолько в 1.5 раза. Это говорит о том, что исходные центры адсорбцииУВ и GAC различаются сильно, в первую очередь по теплоте адсорбции.
Длядеформированных сорбентов природа центров отличается мало, и это очевидно,поскольку причина образования новых центров при разработке сорбента одна и та же.Заключение к разделу 4.Полученный для молекул хлорфенолов, важный результат, касающийся ростаадсорбции при увеличении её длительности, повторился и для молекул красителей.Этому результату мы предложили объяснение адсорбированный из водной средыхлорфенолоказываетвлияниенаорганизациюграфитоподобныхслоеввпространстве, как гранулированнго угля, так и углеволокна, адсорбат вызывает их155расслаивание с открытием новых, доступных для адсорбции центров.
Расположениеслоев в активном угле может иметь вид накладывающихся плоскостей, которыйпредставлен авторами работы [181] на стр.143. Правильно ориентированныеграфитовые слои изгибаются и заворачиваются на ребрах, поэтому стимулированноеадсорбцией«разворачивание»слоевявляетсяпричинойсамоактивированиягранулированного угля. Этот результат можно рассматривать и как проявлениеизвестного эффекта «расклинивающего давления» Ребиндера, снижающего прочностьматериала и вызывающего образование структурных дефектов, новых центровповерхности, которое инициирует адсорбция.Для углеволокна при адсорбции хлорфенолов самоактивирования сорбента нет.Это говорит о том, что для такой формы углеродного материала молекулы сорбата неспособны изменить слоисто-пористую структуру материала.
Предварительноеобъяснение особенность получения волокнистого материала протягиваниемполимерных волокон через фильеры, что не дает возможности образоватьсяповерхностным дефектам, либо, если они и образуются, то сразу же "залечиваются".О новых центрах, появляющихся при адсорбционной деформации. УвеличениеадсорбционойконстантыКпоказывает,чтоизменяетсяэнергетическаяхарактеристика центров (теплота адсорбции), за которую отвечает энтальпийный членQaSaуравнения К a e RT е R [183]. Новые центры обладаются более высокой энергиейвзаимодействия.
Но нельзя исключать и вклад энтропийного члена: рост Sa говоритоб увеличение подвижности адсорбированных молекул, что достаточно очевидно, при"разрыхлении" углеродной слоисто-пористой структуры.Теперь о влиянии очень малых количеств нанесенных ионов Ag+, Cu+2, Au+3 (0.1монослоя) на «разработку» поверхности коммерческих сорбентов разного типа, ноодинаковой удельной поверхности. Золото промотирует сорбцию хлорфенола, асеребро и медь её снижают в 2-3 раза. По данным кинетики адсорбции красителейосновного (МГ) и кислотного (МО) на GAC установлено, что адсорбция возрастает вприсутствии ионов серебра, меди и золота с наибольшим эффектом активированияповерхности в случае золота.156Общее заключениеВ каталитической части работы мы установили, что при использованиитрадиционного носителя -Al2O3, на котором протевает только реакция дегидратацииэтанола в соответствии с литературными данными, после нанесения М = Ag, Cu, Auкатализатор приобретает дегидрирующую функцию с рядом активности М по выходуацетальдегида Au < 1Cu3Au < Ag ≤ Cu < 3Cu1Au, в случае же диэтилового эфирапоследовательность другая Сu < Au < 3Cu-1Au < Ag < Al2O3 < 1Cu3Au.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
