Диссертация (1091679), страница 25
Текст из файла (страница 25)
На это указываало изменение цвета суспензии и наличиеплазмонных спектров наночастиц (НЧ) с максимумом в области 430–450 нм в случаесеребра и 520–530 нм у золота (рисунок 3.34 а,б). В растворе желатина с AuCl3наночастицы золота не образуются (рис.3.34а), в отличие от Au/TiO2 ибактериальных суспензий, содержащих Au/TiO2 и растворенный хлорид золота.
Вслучае бактериальной системы с AgNO3 и Ag/TiO2 в растворе есть толькозаряженные кластеры серебра Ag+2n=4,8 со спектральным проявлением в области 280–330 нм [177–179]: цвет раствора ярко лимонный, а не бронзово-желтый как уколлоида с наночастицами Ag диаметром ~10 нм (см. рис.3.34б). Образованиепоследних регистрируется в желатиновом растворе нитрата серебра и в системе“раствор желатина+Ag/TiO2”. Итак, что белковая среда (желатин) и культурыбактерий обладают восстановительными свойствами по отношению к серебру изолоту, которые нанесены на TiO2.
Тот же результат мы наблюдаем и для носителяZrO2 (см. ниже). Известно, что ионизованные карбоксильные группы аминокислот, атакже тиольные и аминогруппы биополимеров, в том числе и входящие в состав137клеточной стенки, ответственны за сорбцию ионных форм Ag и Au с последующимобразованием металлических гранул, что применяется в биохимическом синтезенаночастиц и биоминерализации – технологии извлечения благородных металлов изпромышленных растворов.40∆τ %302040 Δτ %AgAuCuTiO2Kontr-Ecoli3020AgAuCuTiO2Kontr-E-coli101000-10-20-30060-10M/TiO2 серия II (непрокаленные)t, ч 7 а3,5M/TiO2- серия I (прокаленные)-2003,57 б∆τ,%250,%t, ч24 ч30серия II125серия I-30непрокаленныеAuCuAgTiO2E-coliAuCuAgTiO20Ag+прокаленныеCu2+Au3+230в1гРисунок 3.33. а,б Кинетика роста числа бактерий с непрокаленными (а) ипрокаленные (б) образцами M/TiO2.в Изменение мутности ∆ бактериальной суспензии с M/TiO2 через 24 часа.г Корреляция заряда M+z и относительной мутности Δτ* суспензии бактерий.1380,7Au/TiO2 + EAu/TiO2 + ЖAuCl3 + EА0,35AgNO3 + EAgNO3 + ЖAg/TiO2 + EAg/TiO2 + ЖА0,704500,71,4500550 , нм600 аAuCl3+ЖAuCl3+EAu/ZrO2+ ЖAu/ZrO2+EA03000,9400500 ,нм 600 бAgNO3+ЖAgNO3+EAg/ZrO2+ЖAg/ZrO2+EA0,60,350,30450500550 , нм600 в0350450550 , нм гРисунок 3.34.
а,б Спектры поглощения наночастиц Au и Ag в водной суспензиибактерий Е.coli с AuCl3, Au/TiO2 и в растворе желатина с Au/TiO2 и AuCl3, а такжедля частиц Ag (в,г) M/ZrO2Как и для носителя TiO2-антаза, нанесенные на поверхность кристаллическогоZrO2 ионы Ag+ и Au+3 в серии непрокаленных образцов, были способнывосстанавливаться до наночастиц. Определяющую роль в этом играют бактерии. Изрисунки 3.34 в,г видно, что для серебра замена TiO2 на ZrO2 не приводит кобразованию НЧAg в растворе желатина. Спектра поглощения НЧ с AgNO3 иAg/ZrO2 тоже нет.Золото образца Au/ZrO2 не восстанавливается до НЧ, переходящих в раствор.Значит это возможно только с TiO2 носителем, причем золото переходит в жидкуюфазу в виде НЧAu за счет восстановления ионов Au+3/TiO2 продуктамижизнедеятельности E.coli и аминокислотами желатина.На рисунке 3.35 а,б представлены данные кинетики роста числа бактерий всуспезиях с непрокаленными (а) и прокаленными (б) образцами M/ZrO2, гдеМ=Ag,Cu,Au.
Видно, что для непрокаленного ZrO2 увеличение относительноймутности за 4 часа достигает 60%, тогда как в присутствии M/ZrO2 мутность не139изменяется и даже снижается на 20%. Это снижение можно объяснить тем, что прибактерицидном эффекте в присутствии данных материалов наблюдается либоседиментация бактерий, либо их адсорбция на поверхности твердой фазы.Бактерицидный эффект в данном случае является бактериостатическим, т.к.полностью отсутствует размножение микроорганизмов в системах с M/ZrO2.Активность золота и меди почти одинаковая, а активность серебра несколько выше(осветление раствора происходит быстрее).После прокаливания носитель ZrO2 показывает антимикробную активность:относительная мутность в пределах точности определения ∆τ колебаний остаетсяблизкой к нулю.
С M/ZrO2 характер зависимости ∆τ время контакта одинаковый.Антибактериальная активность увеличивается в ряду Cu2+ < Au+2 < Ag+. Придлительном выдерживании бактериальных систем (20 часов контакта), такженаблюдается влияние природы М на ∆τ%, что иллюстрирует гистограмма: безтвердой фазы ∆τ% бактериальной системы увеличивается до 80%, а с прокаленнымZrO2 значение ∆τ% отрицательное (рис.3.35 б), оксид циркония хорошо сорбируетбактерии. Самым активным образцом является прокаленный Ag/ZrO2: наибольшееотрицательное значение ∆τ говорит о высоких биоадсорбционных свойствах послепрокаливания этого образца.
Таким образом, как прокаленные, так и непрокаленныеобразцы Ag/ZrO2 имеют антибактериальную активность, и она несколько выше уобразца с прокаливанием. Аморфный ZrO2 с наночастицами золя AuАнтибактериальная активность наночастиц серебра в разных формах, в томчисле и в коллоидном состоянии хорошо известна. Нанесенное на ZrO2 золотопроявляет бактериостатическую активность (гистограмма рис. 3.35 г, д). Активностьколлоидного золота в составе ксерогеля ZrO2 не изучена.
Представлялосьинтересным проверить активность наночастиц золота гидрозоля, введенных наповерхность аморфного ZrO2. Образцы содержали разные количества золота: 0,006%вес. от ZrO2 (1), 0,01% (2), 0,015% (3). Из рисунка 3.35г видно, что в контрольнойсуспензии E.Coli (без порошков AuНЧ /ZrO2) увеличение мутности достигает 25%, а всистеме с ZrO2 и Au0/ZrO2 относительная мутность остается близкой к нулевомузначению. Это говорит о хорошей биосорбции оксида циркония, на которую невлияют НЧ золота.14080 ∆τ,% M/ZrO2-непрокаленные40M/ZrO2-прокаленныеZrO2AgCuAu20ZrO2CuAuAg40∆%00-20-4001260-40t, ч. 43а0123t, ч.
4б24 ч.%300-30ZrO2 AgCuAuE.Coli ZrO2НепрокаленныеПрокаленныев-6025160∆%Au/ZrO2 (1)Au/ZrO2 (2)Au/ZrO2 (3)E.ColiZrO215Ag Cu Au100%01 день6 день540-501,53t, ч. 4,5 г-20Е-coli ZrO2 Au(1) Au(2) Au(3)дРисунок 3.35. а,б Кинетика роста числа бактерий с M/ZrO2 непрокаленными (а) ипрокаленными (б). Точность определения 5%;в Сравнение активности M/ZrO2 по изменению ∆ во времени выдерживания вбактериальной суспензии.г, д Кинетика роста числа бактерий с AuНЧ/ZrO2 с разными весовая доля от массыZrO2, (1)- 0,006 %, (2)-0,01 %, (3)-0,015%). Сравнение активности AuНЧ/ZrO2 поизменению ∆ от времени выдерживания в бактериальной суспензии (д)141При длительном выдерживании бактериальных систем (1 и 6 суток) ненаблюдается влияние наночастиц золота, кроме образца 2 с 0,01% Au от ZrO2, чтовидноиз гистограммы рис.3.35 д.
В контрольной суспензии E.Coli мы видимувеличение мутности до 160%, а образцы ZrO2 и AuНЧ/ZrO2 ингибируют этот рост.Бактериостатический эффект, по видимому, есть только у образца 2 (отрицательноезначение ∆τ после 6 дней выдерживания в бактериальной суспензии). Сосотояние НЧколлоидного золота не изменяется при контакте с бактериальной массой, т.к. цветраствора и вид спектра не изменяется.В диссертации [159] иследовали бактерицидные свойства TiO2 с добавками Ag,Au, AgAu (больше серебра), AuAg (больше золота) с использованием питательнойсреды апоптозного бульона, приготовленого по методике [180] на кафедремикробиологии РУДН.
Отмечается, что биоактивность поверхности образцовAu,Ag/TiO2 имеет значение для титановых протезов, у которых тонкий слой оксидатитана контактирует с костной тканью и биологическими жикостями.В нашей работе было установлено, что все образцы серии II, включая и TiO2(контрольный), обладают антибактериальной активностью, а наибольшей Au/TiO2.Заключение по разделу 3.Заключения по разделам 3.1, 3.2, 3.3 были приведены выше. Показано вляниеприроды носителя, нанесенного модификатора М = Ag, Cu, Au, хCuуAu, процедурыпрокаливания и УФ обработки образцов M/TiO2 на конверсию, выход, селективностьобразования продуктов и энергии активации дегидрирования/дегидратации этанола.Были получены корреляции, на основании которых можно рекомендовать способыувеличенияактивностикатализаторовиустановитьрядзакономерностей(корреляций) по влиянию М на активность оксида.
Аморфная форма ZrO2 оченьактивна в дегидратации этанола. Определено влияние полимерного и углеродногоструктурных модификаторов на активность таких гибридных катализаторов. Показанороль полимера и его концентрации в формировании структурных особенностейксерогелейZrO2.Важнаяинформацияполученаметодомадсорбционноготестирования кислотности поверхности катализаторов по стехиометрии адсорбциипиридина.
Введение ионов Ag, Cu, Au в золь-гель образцы ZrO2+ПВП увеличиваетэлектроноакцепторную активность поверхности псевдоаморфного оксида. УФоблучение псевдоаморфного ZrO2 также увеличивает его ЭА активность.142Раздел 4. Свойства углеродных сорбентов с Ag,Cu,Au4.1. Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле (GAC) и углеволокне (УВ)Изотермы адсорбции 4-хлорфенола (4-ХФ) были получены при исходныхконцентрациях растворов в интервале от 0,15 до 0,5 мМ. Измерения адсорбциипроводили с интервалом в несколько суток для определения равновесных значенийадсорбции. Адсорбционные системы и контрольные растворы хранились темноте воизбежание фотодеградации вещества.
Сорбцию рассчитывали по изменениюинтенсивности двух п.п. хлорфенолаинтенсивной с 1 = 223 и мало интенсивной с 2= 280 нм. Вид спектра ХФ в адсорбционных системах не изменялся (см. рисунок 2.8раздела 2.4.1).Изотермы адсорбции 4-хлорфенола для GAC и M/GAC через 1 день, 3 дня и 6дней выдерживания адсорбционных систем показаны на рисунке 4.1 а, б. Видно, чтодля 4-ХФ характерны линейные изотермы с ростом адсорбции на всех образцов приувеличении длительности выдерживания адсорбционных систем. По наклону прямыхопределялись константы Генри, их величины рассчитанны для двух п.п; приведены втаблице 4.1.Таблица 4.1. Константы Генри (КГ, л/г) адсорбции 4ХФ и показатель степени m уравнения Кг = p×tmП.п 223 нмП.п 280 нмДни0Ag+ Cu2+ Au3+0Ag+ Cu2+ Au3+1604040807073909032101501202702202402502806880430310960960970890970m1,47 1,30 1,13 1,36 1,42 1,41 1,25 1,30[181]Структура активного угляИз данных таблицы 4.1 видно, что у образца с золотом значение КГ, полученыедля обеих п.п., больше по сравнением с контрольном образцом (увеличение К Г винтервале от 17 до 35% в зависимости от длительности адсорбции).
Для интесивнойп.п223 нму образцов с Cu и Ag мы видим снижение КГ в 2-3 раза. Более"чувстительной" к адсорбции является п.п. 280 нм, которая по литературным данным[182] обусловлена электронным переходом S0S с участием связи C-Cl и именнопоэтому она наиболее чувствительная к гетерогенным процессам.14390 ГAg/GAC4-ХФ223 нм- 1 д.223 нм-3 д.223 нм-6 д.280 нм-1 д.280 нм-3 д.280 нм-6 д.6030С, мМ000,10,20,34-ХФ4-ХФAu 1 д.Au 3 д.GAC 1 д.GAC 3 д.4020С, мМ000,14-ХФ00,20,310,4LntGACAgCuAuВремя, дни01206 в3GAC-1 д.GAC-4 д.Cu-1 д.Cu-4 д.Г802lnK-2,2500,5 б-1GACAgCuAu0,6280 нмГ0,5 а0,4Кг, л/г1,2602,4-ДХФ-3,5120Au-1 д.Au- 4 д.Ag-1 д.Ag- 4 д.Г80г2,4-ДХФ4040С, мМ000,40,81,21,6 дС,мМ000,350,71,051,4 еРисунок 4.1.а Изотермы адсорбции 4-хлорфенола (Г, мкМ/г) через 1 день, 3 дня и 6 днейвыдерживания адсорбционных систем на Ag/GAC (расчет Г для двух п.п 223 нм и 280нм);б Изотермы адсорбции 4-хлорфенола через 1 день и 3 дня выдерживанияадсорбционных систем (Г, мкМ/г) на GAC и Au/GAC (п.п 280 нм);в Зависимость константа Генри от длительности адсорбции 4-хлорфенола;г Определение показателя степени m уравнения КГ = ptm;д, е Изотермы адсорбции 2,4-дихлорфенола (Г, мкМ/г) через 1 день и 4 днявыдерживания адсорбционных систем на GAC и M/GAC (п.п 280 нм).144Отметим, что у всех систем с увеличением длительности адсорбции наблюдаетсямногократный рост КГ (до 10-15 раз).