Диссертация (1091679), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Методика введения добавок – полимера ПВП,углеродных нанотрубок и меди изложена в разделе 2.2.2.Влияние температуры на глубину превращения спирта и селективностьреакции дегидратации S% демонстрируют данные таблицы 3.9.На рисунке 3.20 показаны температурные зависимости степени превращенияспирта W% для всех образцов. Видно, что у всех образцов основная реакция – этодегидратация спирта, которая протекает на кислотных центрах поверхности. Вреакции образуются этилен (внутримолекулярная дегидратация) и диэтиловыйэфир (межмолекулярная дегидратация).Начиная с температуры 2000С, одновременно образуются эфир и этилен, апри t >3800C в малых количествах регистрируется альдегид. Общая конверсияспирта W на аморфном ZrO2 не зависит от присутствия ПВП, но возрастает прихимическом модифицировании (см.
данные в таблице для 350 0С). Суммарнаястепень превращения спирта на образце ZrO2 выше, чем на ZrO2 с добавками, что105видно из зависимости W Т, построенной для низкотемпературной области(рисунок 3.20 е). При 350°С значения W на образцах с ПВП, с Cu и с ПВП+Сuвыше, чем у образца без модифицирования (таблица 3.9).60 W%50ZrO2ЭтиленЭфирАльдегид30W% ZrO2+ПВП25°С°C0019070295W%400а60Cu/ZrO235200300W%ZrO2+УHT400 б30°C°C020070300400 в022031070 WW,%Cu /ZrO2+УHT3535°C0200300400 дгZrO2ZrO2-ПВПZrO2-УНТZrO2-CuZrO2-YHT-Cu°C0400200250300еРисунок 3.20.
Температурные зависимости степени превращения спирта W% впродукты (а-д) для катализаторов ZrO2 (контроль), ZrO2 с добавками ПВП, УНТ имедь-содержащих образцов Cu/ZrO2 и Cu/ZrO2-УНТ, е - сравнение суммарнойконверсии спирта в области 200-300 °С.Селективность по этилену SC=С увеличивается с повышением температуры и уобразцов ZrO2 и ZrO2+УНТ она достигает 100% при Т = 350°С. Из гистограммы3.21а видно, что для ZrO2, Cu/ZrO2, Cu/ZrO2+УHT характерны меньшие значенияSC=С, и это связано с увеличением выхода диэтилового эфира. Выход диэтилового106эфира проходит через максимум, значит, есть два маршрута образования этилена.Графики для селективностей даны в Приложении.Таблица 3.9.
Общая конверсия этанола W %, селективность по этилену S% (курсив),экспериментальная энергия активации Еа и логарифма предфактора образованияпродуктов дегидратации этанола на катализаторах с аморфным диоксидом цирконияПараметрыКонверсия W %и селективность SС=С %Катализатор250оT oC300оЕа, кДж/мольКурсив ln N0350оЭфир (1)Этилен (2)ZrO217116437391009915,1314123,2ZrO2+ПВП9104826594310114,713320,6Cu+2/ZrO2843015494916228,89612,1ZrO2+УНТ7448283910013021,124545,3Cu+2/ZrO2+УНТ603119554612219,19511,8Выход продуктов на катализаторах ZrO2 и ZrO2 с добавками ПВП, УНТ, Cu+2при 250 °С и 350 °С иллюстрируют гистограммы рисунка 3.21 б, в.Видно, что при низких температурах основным продуктом является эфир, нопри высоких температурах выход этилена много больше выхода эфира.
Полученважный результат, что нанопорошки аморфного ZrO2 являются активнымикатализаторами превращения этанола в эфир и этилен.При 350°С суммарныйвыход продуктов W для всех образцов приблизительно одинаковый (≤ 2,5ммоль/(г ч)) и намного больше, чем W при t0=250°С (~5,5 раз).
Наибольшаяактивность по суммарному выходу продуктов у образца ZrO2 при 250°С.При нанесении меди на псевдоаморфный оксид циркония (Cu/ZrO2, Cu/ZrO2УHT) селективность по этилену резко снижается, суммарный выход продуктов неочень высокий. Это связано с тем что, медные центры Cu+2 Cu+, участвующие вокислительно-восстановительном процессе механизма дегидрирования, уступаютпо активности БКЦ гидратированного аморфного ZrO2, на которых протекаетдегидратация спирта.
Нанесение меди блокирует эти центры и дегидратирующаяактивность ксерогеля диоксида циркония уменьшается.107100S%250 C300 C350 C500а0,452,5При 250 °CNN0,3ЭфирЭтиленПри 350 °СЭфирЭтилен1,250,1500бвРисунок 3.21. а. Сравнение селективности превращения этанола в этилен на ZrO2,ZrO2-ПВП, Cu/ZrO2, ZrO2-УНТ, Cu/ZrO2-УНТ при 2500, 3000 и 3500 С.б, в. Выход продуктов в N, ммольг1ч1 на катализаторах ZrO2 без и смодифицированием ПВП, УНТ и медью для температур 250 °С (б), 350 °С (в).108На графиках рисунка 3.22 приведены аррениуссовские зависимости выходапродуктов дегидратации спирта для ZrO2 (контроль) и ZrO2 с добавками ПВП, УНТ,Cu. Введение ПВП и УНТ не влияет на высокую дегидратирующую активностьксерогеля ZrO2 и практически не изменяет экспериментальные энергии активацииобразования продуктов, что видно из данных таблицы 3.9.
Самая большая энергияактивации превращения этанола в этилен у образца ZrO2-УНТ. Введением ионов Cu+2достигается увеличение числа активных центров межмолекулярной дегидратацииэтанола с более высокой теплотой адсорбции спирта на медь-содержащих центрах, очем говорит рост логарифма предфактора ln N0 и энергии активации образованияэфира. Обратная картина у реакции образования этилена. Активными центрамидегидратации спирта являются катионы Zr+4, образующие с субстратом водородносвязанные и алкоксидные комплексы, на которые, как показывают данныеэксперимента, полимерный компонент не влияет.
Итак,полученный золь-гельсинтезом псевдоаморфный диоксид циркония представляет собой мезопористыенанопорошки и не зависимо от присутствия структурообразующих добавок полимераи углеродных нанотрубок. Такая форма оксида является активным катализаторомдегидратации этанола.Присутствие ПВП и УНТ не изменяет химию поверхности ZrO2 (природуактивных центров) и не влияет на высокую дегидратирующую активность,практически не изменяя значения экспериментальных энергий активации образованиядиэтилового эфира и этилена.В связи с тем, что структура диоксида циркония существенным образом влияетна его активность в различных каталитических процессах мы провели сравнениекаталитических свойств в отношении парофазных реакций этанола псевдоаморфногои кристаллического диоксида циркония, полученного золь-гель синтезом с введениемстабилизирующей добавки ПВП.
Аморфная и кристаллическая форма ZrO2катализируют разные по механизмам типы реакций превращения этанола нааморфном катализаторе образуются только эфир и этилен (дегидратация этанола), ана кристаллическом - альдегид и следы этилена. Общим является то, что отсутствуетвлияние полимера ПВП на катализ с золь-гель образцом ZrO2 [171].1090,00170,001950,0022-8lnNЭтиленЭфир-8,5-11а0,001750,0021ZrO2+ПВПЭтиленЭфир0,00145-50,00191/T, K-1ZrO2-10,50,0017-60,00205lnN0,0018-7б0,001950,00211/T, K-11/T, K-1-8,5-12ZrO2+УНТCu/ZrO2lnN-9,5в0,0015-5,5-120,0018lnNг0,00211/T, K-1Cu/ZrO2+УНТ-8,5-11,5lnNдРисунок 3.22. Аррениуссовские зависимости выхода продуктов превращения этанолас катализаторами ZrO2 (контрольный) и ZrO2 с добавками ПВП, УНТ, Cu.110На керамическом оксиде циркония, полученном из золь-гель ZrO2 с ПВПпротекалавосновномреакциядегидрированияэтаноласобразованиемацетальдегида.
Максимальная конверсия спирта не превышала 10%. Увеличениеконцентрации ПВП с 0.05 до 0.15% не влияло на каталитическую активностькерамического t-ZrO2 и все образцы отличались стабильностью (под действиемреакционной среды активность образцов не изменялась). На данных образцах все жепротекала дегидратация этанола с образованием этилена, но конверсия не превышала5%. Влияние меди в составе керамического ZrO2 следующие: энергия активациидегидрирования этанола составила 57 кДж/моль (без меди) и 90 и 87 кДж/моль уобразцов с 1 и 5% меди. Для кристаллического TiO2анатазмы получили значения 47(без меди) и 92 кДж/моль (с Cu).
Близкие величины Еа показывают, что центрамидегидрирования являются ионы меди, независимо от природы носителя.Заключение к разделу 3.2.Нами была предложена методика контролируемого золь-гель синтеза диоксидациркония с использованием метода светорассеяния частиц при их седиментации. Этометоданализагидрогелейиксерогелейсцельюопределениястепениполидисперсности (П), как отношения размеров крупных (агрегированных, фракция1) и мелких (неагрегированных, фракция 2) частиц ZrO2. Особенностью такогоисследования является то, что можно сравнить дисперсность ксерогеля и гидрогелякак его предшественника.
В ходе золь-гель синтеза полидисперсность геляувеличивается. Данные седиментации не показали влияния ПВП и его количества наполидисперсность частиц гидрогелей и ксерогелей. Однако, мутность суспензийксерогеля ZrO2 с 0,075% добавкой ПВП максимальная.
Размеры частиц фракций 1 и 2ксерогелей отличаются в 3 раза.Введение в гидрогель ZrO2 добавок М = Ag+, Cu+2, Au+3 увеличивает размерчастиц ксерогелей. Имеет место линейная корреляция скорости седиментации частиц1-ой и 2-ой фракций c зарядом иона М (+1,+2,+3). Но, как и в случае с ПВП, степеньполидисперсности ксерогелей ZrO2 и М+z/ZrO2 одинаковая, размеры частиц фракций 1и 2 не зависимо от М отличаются в 2 раза.Анализ морфология, размера частиц, удельной поверхности и пористости сиспользованным данных низкотемпературной адсорбции азота показал, что вприсутствии полимера удельная поверхность ксерогеля увеличивается в 3 раза – с 77111(без ПВП) до 200-250 м2/г (у образца с 0,075%ПВП – 237, а с 1,5% - 248 м2/г).
Размерчастиц ZrO2 уменьшается с 14 до 4-5 нм, образуются микропоры диаметром 4-5 нм,которых у образца без ПВП нет. Производная объема пор по диаметру для единицымассы образца dV/mdD увеличена в 4 раза по сравнению с контрольным. Имеет местосимбатные зависимости dV/mdD и Sуд от концентрации ПВП с высокими значениямиэтих параметров при содержании ПВП 0,075-0,1% и 0,15% (рис. 3.15 е).
Модельструктурообразующего действия полимера показана рядом на рисунке 3.23.Итак, золь-гель синтезом можно получить нанопорошки ZrO2 в видегидратированного оксида циркония и керамического материала t-ZrO2.Рисунок 3.23. Модель формирования агрегатов ZrO2 из одиночных частиц приотсутствии и в присутствии структурообразующего полимера (ПВП).Исследование ксерогелей методом ТГ/ДСК показало, что кристаллизацияаморфных ксерогелей оксида циркония начинается при температуре 480 оС (наличиедоминирующего экзопика). Присутствие ПВП не влияет на энергию активации этогопроцесса. Однако, есть влияние ПВП на энергию активации низкотемпературногоэкзопика (320оС), принадлежащего разложению гидроксида цирокния и/илиобразование моноклиной формы ZrO2: значение Еа,2 перехода гидроксид оксид Zrснижается в 2,5 раза. Удаление адсорбционной и связанной воды у образцов без и сПВП наблюдается в интервале от 0 до 2500 С.