Диссертация (1091679), страница 16
Текст из файла (страница 16)
основные линии возможных фаз близки.При малых размерах кристаллитов надежная фазовая идентификация нанесенных фазсеребра и меди не представляется возможной. В случае Au/Al2O3 золото можноидентифицировать как металлическую фазу.78Бинарные системы.Разбавление золота медью дает снижение общей конверсии и аналогичнаяситуация для меди, что видно из гистограммы W% состав на рис.3.2 г. Выходальдегида больше у бинарных систем: наибольшая активность у 3Cu-1Au. т.е.
придобавке золота к меди при указанном атомном соотношении. Итак, можно говорить осинергетическом эффекте в реакции дегидрирования этанола. На выход этиленавторой компонент не влияет (3Cu-1Au) или немного его снижает (1Сu-3Au).Важным результатом является многократное увеличение скорости образованияэфира на катализаторе 1Cu-3Au/Al2O3 по сравнению с Al2O3. Зависимости выходаэфира проходят через максимум при температурах 250-320оС, выше этих температурначинается образование этилена. У активных в образовании эфира образцов Al2O3 и1Cu-3Au/Al2O3 положение максимума на 50-70о ниже по сравнению с другими.Из таблицы 3.1 видно, что для катализатора 1Cu-3Au/Al2O3 характерна самаянизкая энергия активации образования эфира (Ea,2= 88 кДж/моль), что и определяетего самую высокую активность в реакции межмолекулярной дегидратации спирта.
Вслучае этилена такого эффекта нет, но можно отметить, что у образцов Cu/Al 2O3 иAu/Al2O3 значения Еа ниже на 25-30% относительно носителя Еа Al2O3.В реакции дегидрирования на катализаторе того же состава 1Cu-3Au/Al2O3 такжеполучено наименьшее значение Еа,1= 48 кДж/моль. Для сравнения Еа,1 (Cu/Al2O3) на13, а Еа,1 (Аu/Al2O3) на 75 кДж/моль выше этого значения.
Следовательно, в случаебинарных центров Cu-Au прочность связи молекул адсорбированного спирта выше,что и определяет их более высокую активность в дегидрировании этанола.Наибольшую активность образца Аu/Al2O3 по общей конверсии спирта W% (рис.3.2 г)можно связать с высокой степенью дисперсности золота на поверхности носителя иего восстановленной формой Au0, что идентифицировано методом РФА в случаеисходных (до катализа) образцов.Таким образом, в газофазных реакциях образования альдегида и диэтиловогоэфира из этанола на нанесенных на -Al2O3 катализаторах с медью и золотом имеетместокооперативный(синергетический)эффект,связанныйспонижениемэкспериментальной энергии активации реакции в присутствии второго компонента.79TiO2 (пустые) и Cu/TiO2 (сплошные)2424W%ОлефинЭфирАльдегид12W%Ag/TiO2 (Пустые)Au/TiO2 (сплошные)12001802900,0015-60,0018°C400 а0,0021140270°C 400 б0,0015-60,00180,00211/T, K-11/T, K-1-9-9,5ОЛЕФИНЭФИРАЛЬДЕГИД-12lnN0,0014-6TiO2в0,00180,0022-13lnN0,00145-60,00185г0,002251/T,K-11/T, K-1-9-9-12Ag/TiO2lnNCu/TiO2д-12 lnNAu/TiO2еРисунок 3.5.
Температурные зависимости степени превращения спирта W% впродукты для катализаторов TiO2 и М/TiO2 (а,б) и аррениуссовские зависимостивыхода продуктов превращения этанола N, ммоль/г ч (в-г).801,4N0,3ЭтиленTiO2AgCuAu0,7NЭфирTiO2AgCuAu0,20,100300350N°C400 аАльдегид220120310°C400 бEaCu+2/Cu+TiO2AgCuAu0,7560Ag+/AgoAu3+/Au+00140270°C 400 в00,51 Eo red, B1,5гРисунок 3.6. Температурные зависимости выхода продуктов реакций дегидратации(а,б) и дегидрирования (в) c катализаторами М/TiO2 и линейная связь энергииактивации дегидрирования C2H5OH Еа,1 с потенциалом восстановления Еоred (г). Катализаторы M/TiO2 (M =Ag,Cu,Au).Серия прокаленные образцы. В отличие от Al2O3 на прокаленныхкатализаторах TiO2(анатаз) в продуктах превращения этанола были обнаруженыацетальдегид (1), диэтиловый эфир (2) и этилен (3).
Влияние температуры на степеньпревращения этанола в указанные продукты реакций дегидрирования и дегидратацииW% для серии образцов M/TiO2 иллюстрирует рисунок 3.5. Из рисунка 3.5 видно, чтопритемпературах180°280оединственнымпродуктомявляетсяальдегид.Образование продуктов дегидратации спирта наблюдается при температурах выше270°. Этилен образуется выше 3000С (на 70° выше, чем на образцах M/-Al2O3).Наиболее активным по общей конверсии спирта W (см.
табл.3.1) является образец смедью. Значения W существенно меньше, чем у образцов серии с носителем -Al2O3,81что связано с низкой удельной поверхностью TiO2 по сравнению с оксидом алюминия(различие в ~20 раз).Температурные зависимости селективности по продуктам для катализаторовTiO2 и M/TiO2 приводятся в приложении (рис. П.2).Влияние температуры на скорость образования продуктов в аррениуссовскихкоординатах иллюстрируют графики рисунка 3.5 в-е и рисунка 3.6 а-в.
Из рис. 3.5хорошовидныразличныетемпературныеобластиобразованияпродуктовдегидрирования и дегидратации спирта. Самое большое расхождение по областям уобразца с медью (рис.3.5 д). В отличие от М/Al2O3 на аррениуссовских зависимостяхМ/TiO2 нет изломов, т.е. все активные центры доступны для адсорбции и катализа.Из данных табл.3.1 следует, что значения Еа возрастают в ряду продуктовальдегид(1) эфир(2) этилен(3). Высокие значения Еа,3 компенсируется большойвеличиной предфактора реакции.
На рис.3.6 температурные зависимости выходакаждого продукта для всех катализаторов сведены в один график.Видно, что выход продуктов реакции дегидратации у контрольного образца TiO2больше, чем у M/TiO2. Ряд активности для выхода этилена и эфира по модификаторамМ следующий Au < Cu < Ag. Температура начала образования эфира повышается вряду Ag<TiO2<Au<Cu. Образец с медью является самым активным в реакциидегидрирования. Наименее активный образец с золотом. На Au/TiO2 также самыйнизкий и суммарный выход продуктов.Сравнение активности нанесенных катализаторов с Ag,Cu,Au на разныхносителях представлено на гистограммах рисунка 3.7 а,б, из которого следует, что уобразцов с носителем -Al2O3 конверсия спирта выше, чем у образцов с TiO2, так какудельная поверхность -Al2O3 значительно больше, чем у TiO2. Общая конверсияэтанола на диоксиде титана не слишком велика, но селективность по альдегидусоставляет около 100%.
При температуре 350°C на образце Au/TiO2 селективностьобразования альдегида около 80% (рис.3.7 б). Различные значения Ea,1, а также другиепродукты, полученные на образцах M/TiO2, демонстрируют влияние природыносителя. А именно, для альдегида различия значений опытной энергии активацииравны ∆Ea = Ea (оксид алюминия) Ea (оксид титана) = 31 (Cu), +43 (Ag) и +97 (Au)кДж/моль.
Для олефина аналогичное изменение значений Ea,3 получается ∆ = 34(носитель), 62 (Cu), ~0 (Ag) и ~0 (Au).82Энергия активации дегидрирования этанола серии катализаторов М/TiO2снижается с увеличением ионного радиуса в ряду Cu+2>Ag+>Au+, а для носителя Al2О3она увеличивается.100Al2O3100TiO2W%Al2O3%350°C0AgTiO250500140S С=О0AgCuAu0а100Еа альдегид80Al2O3TiO2Еа60CuAuбальдегидэтиленэфир4020700-2000,05Cu +2Ag+ Au+0,1 R, нм0,150СuAgAu-40-60вг-80Рисунок 3.7. Общая конверсия этанола W (а) и селективность S образованияальдегида (б) при 350° С на образцах М/Al2O3 и М/TiO2 (серия I);Линейная связь энергии активации образования альдегида Еа,1, кДж/моль с радиусомионов (в) и изменение Еа образования продуктов (г) на образцах с разныминосителями ∆Еа = Еа(Al2O3) – Ea(TiO2)Корреляции.
Значения энергии активации реакции дегидрирования Еа,1возрастают с увеличением ионного радиуса в ряду Cu+2 < Ag+ < Au+ (Al2O3) в случаеоксида алюминия, как видно из рис.3.7в. Противоположная ей зависимость Еа,1 Riдля тех же ионных форм М, нанесенных на оксид титана Cu+2 Ag+ Au+ (TiO2).Наименьшие различия между Еа,1 для двух носителей у образцов с медью. В реакциидегидрирования алифатических спиртов на медь-содержащих катализаторах (Сu/ZrO2,Cu-натрийцирконийфосфаты,Сu-висмут-ванадаты)лимитируюшейстадией83дегидрирования считается стадия реокисления меди и в ней может участвовать нетолько форма Cu0, но и Cu+ в реакциях Cu+2 + 2e Cu0 и Cu+2 + e Cu+ [164].
Длявсех систем активным центром является Cu+2, поэтому влияние носителя в нашемслучае не так существенно. Для оксида титана значение Еа,1 (дегидрирование) уобразцов с серебром и золотом ниже, чем для тех же М на оксиде алюминия.Гистограмма рис.3.7 г демонстрирует тенденцию увеличения ∆Ea = Ea (Al2O3) Ea(TiO2). У золота наибольшее влияние носителя и ∆Ea,1 приближается к 100 кДж/моль.Столь сильное снижение Еа,1 для анатаза с золотом можно объяснить сильнымвзаимодействием М с TiO2 и существенно большими потенциалами восстановлениязолота и соответственно легкостью образования активной Au+ формы элемента (Е0redAu+3/Au+= 1,36 В и Е0redAg+/Ag0=0,799 В). Действительно, в серии образцов с TiO2наблюдается линейная корреляция Еа образования альдегида Еа,1 с потенциаломвосстановления М+z (рис.3.6 г). В условиях дегидрирования в реакционной смеси Н2медь и золото могут находиться на поверхности «катализатора» в частичновосстановленной форме (Cu+ и Au+), что и отражает линейная корреляция Еа R.3.1.2.
Непрокаленные образцы M/TiO2 с Ag,Cu,Au. Влияние УФ облучения.Были изучены каталитические свойства двух серий образцов TiO2: серия после пропитки образцы только высушивали в течение 2 ч. при 100°С, серия образцы серии подвергались УФ облучению на воздухе в течение 1 минуты (см.2.2.1). Напомним, что образцы M/TiO2 серии прокаленные катализаторы (3.1.1).Впродуктахкаталитическогопревращенияэтанолабылиобнаруженыацетальдегид (1), диэтиловый эфир, (2) этилен (3).
Катализ начинается притемпературах 180–2000С с одновременнымобразованием эфира и альдегида.Влияние температуры на глубину превращения спирта и селективность реакциидегидрирования S% демонстрируют данные таблицы 3.2. На рисунках 3.8 показанытемпературные зависимости степени превращения спирта W% для образцов двухсерий. Графики для селективности приведены в Приложении на рисунке П.3, П.4.На рисунке 3.9 а,б показаны температурные зависимости выхода альдегида иэтилена с катализаторами серии II и серии III.
Видно, что с повышением температурыобщая конверсия спирта возрастает, а селективность по альдегиду снижается.Введение на поверхность TiO2 серебра, меди и золота приводит к многократномуувеличениюконверсиипритемпературахниже3500с преимущественным84образованием ацетальдегида. Как и ожидалось, наиболее активным в серии II былобразец с медью: максимальный выход (в ммоль/г×ч) для альдегида составил 1,9 при290 0С, олефина 2,31 при 400 0С и эфира 0,36 при 3600С. Активирующее действиеУФ-облучения наблюдалось у TiO2 и Ag/TiO2: выход альдегида после засветки TiO2увеличился, однако с появлением других продуктов при Т350 0C эффект УФобработки снизился.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
