Диссертация (1091679), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Калибровка детектора ДИП по этанолу (), эфиру () и альдегиду()(23% в смеси со спиртом) и хроматограммы реакционной смеси с катализаторомCu/TiO2 серии II при температурах 340° и 360° СПики справа-налево(по времени выхода) –этилен, диэтиловый эфир,ацетальдегид, этанол.В условиях, когда глубина превращения спирта не превышала 30%, поаррениуссовской зависимости NT рассчитывались энергии активации реакции.642.4. Адсорбционные измерения и тестирование биоцидных свойств.2.4.1.
Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина,красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции.Припроведенииспектрофотометрииадсорбционнойадсорбционныхизмерений(спектрофотометрическийспособностибылирастворыиспользоваликомплексСК-103).пиридинавметодМаркерамиоктанеизвестнойконцентрации. На углеродных сорбентах для определения соотношения центровадсорбциисположительнойиотрицательнойполяризациейиспользовалисоответственно красители метиловый оранжевый (кислотный тип) и метиленовыйголубой (основный тип).
Такде изучали адсорбцию хлорфенолов из водныхрастворов. Предварительно были получены калибровки – зависимости оптическогопоглощения от концентрации раствора для аналитических полос поглощениявеществ. Расчет концентрации проводится по формуле в соответствии с закономБугера-Ламберта-Беера А = E C x, где А – оптическое поглощение, C –концентрация раствора (моль/л), x – длина оптического пути (толщина кюветы).Количествоадсорбата(гиббсовскую(C0 C )V ( A0 A)V A KmmEадсорбцию)рассчитывалипоформуле(2.6), где Г – адсорбция по Гиббсу, С0 –исходная концентрация вещества в растворе, С – концентрация в момент времени t, V– объем раствора, m – масса сорбента, А0 и А – поглощение в максимуме до и послеадсорбции соответственно, Е – молярный коэффициент поглощения (экстинкция).На рисунке 2.6 показаны УФ-спектры поглощения растворов пиридина в октанеи их калибровки для максимума поглощения 252 нм.Адсорбция пиридина (Py).
Каталитическая активность и селективностьпревращений этанола на нанесенных катализаторах обусловлена тем, что ониобладают кислотными свойствами как льюисовского, так и бренстедовского типа. Дляопределения общего числа кислотных центров поверхности М/оксид-носитель до ипосле катализа и адсорбентов использовали величину предельной адсорбциипиридина, который обладает свойствами слабого основания.
Поскольку наповерхности оксидных катализаторов присутствуют центры различных типов, то ихразличие (неоднородность) можно определить на основании изучения кинетикиадсорбции [108], варьируя начальную концентрацию тест-веществ.65Кинетика адсорбции. Адсорбция изучалась спектрокинетическим методом, сутькоторого заключалась в регистрации in situ УФ спектров поглощения растворов тествещества в присутствии катализаторов и адорбентов.
Были приготовлены исходныерастворы пиридина с заданной концентрацией. Аналитическая полоса поглощениямах = 252 нм. Адсорбент массой m был помещен в кварцевую кювету с длинойоптического пути 10 мм, которая заполнялась 3 мл раствора исходной концентрации.Максимум поглощения в адсорбционных системах не смещался. Длительностьадсорбции составляла – 20-30 минут. Спектры записывали каждые 2 минуты.
Всеизмерения проводились при комнатной температуре. На основании опытных данныхбыли построены временные зависимости адсорбции, установлен формальный порядокадсорбции по зависимости скорости адсорбции от начальной концентрации тествещества С0, определены константы скорости адсорбции Ру. Эти исследованияпроведены для образцов M/TiO2, M/ZrO2(крист.), AuНЧ/ZrO2 (аморф.). Объём раствораV мл, масса адсорбента m и начальные концентрации указаны нижеОбразцыV, млm, мг233M/TiO2M/ZrO2AuНЧ/ZrO2201030Е188117651738С10,1850,30,2C0 Py, мМС2С30,25 0,3750,60,90,360,6С40,751,20,8С51,51,51Длительная адсорбция характеризует величины равновесной адсорбции, котораяпроисходит и на «слабых» кислотных центрах (КЦ). К навеске сорбента аккуратнодобавляли 5 мл приготовленного раствора пиридина и оставляли их на 1, 24 и 48 ч,после чего регистрировали спектры поглощения пиридина.Адсорбцию хлорфенолов изучали из водных растворов методом УФспектрофотометрии.
Адсорбаты – 4-хлофенол и 2,4-дихлорфенол.Таблица 2.4. Значения концентраций для изотерм адсорбции ХФ на M/GAC и M/УВ.ОбразцыM/GACM/УВm,Адсорбат мгС1С2С3С, мкМС4С5303530403040470175323255323903504663103633305254995150952907006112620512630551101652204-ХФ2,4-ДХФМОМГ4-ХФМГСпециальный опытGAC4-ХФС6С7С8260875701582601582301050801893008189210122592221355221190140025241025227533038544066Определение изотермы адсорбции хлорфенолов.
Были приготовлены водныерастворыснужнойконцентрациейразбавлениемисходногораствора.Адсорбционные системы навеска адсорбента m в интервале от 30 до 40 мг и 5 млраствора хлорфенола, которые в темноте выдерживали в течение несколько суток прикомнатной температуре. Для модифицированных углеродных материалов M/GAC иM/УВ были получены изотермы адсорбции 4-хлорфенола (4-ХФ), 2,4-дихлофенола(2,4-ХФ) и красителей. Исходные концентрации веществ указаны в таблице 2.4.Для выявления роли воды в увеличении сорбирующей способности GAC былпроведен специальный опыт. Сорбат – 4-хлорфенол (4-ХФ).
Были полученыизотермы адсорбции 4-хорфенола при начальных концентрациях в интервале от 150до 500 мкмоль/л. В первой серии опытов длительность адсорбции составляла 1 день,но сорбент предварительно выдерживался в дистиллированной воде 2 и 5 дней, асуммарное время нахождения угля в водной среде составило (2)+1=3 и (5)+1=6 дней.Во второй серии опытов сорбент находился в водном растворе хлорфенола 1, 3 и 6дней. Значения исходных концентраций 4-ХФ приведены в нижней части табл.2.5. Втех же условиях GAC находился в водных растворах 4-ХФ в течение 1,3,6 дней.Адсорбция красителей. Специфические центры М/GAC и M/УВ разного зарядатитруются по адсорбции органических красителей (Кр) кислотного и основного типовиз водных растворов. Аналитическая полоса поглощения метиленового голубого(МГ) 665 нм, метилового оранжевого (МО) 455 нм.Формула метиленового голубого (МГ)Формула метилового оранжевого (МО)Кинетика адсорбции красителей (Кр) на M/GAC проводилась в течение 30 мин.с навеской 30 мг и начальной концентрацией Кр 7,82 мкМ (МГ) и 15,29 мкМ (МО).Изотермы адсорбции красителей из водных растворов.
Были приготовленырастворы Кр метиленового голубого с заданной концентрацией из рабочего растворас С0 = 0,3 мМ путем его разбавления. Эти растворы были и калибровочными ииспользуемыми в адсорбционных опытах (адсорбент массой 40 или 30 мг в 5 млраствора). Для образцов M/GAC были получены изотермы адсорбции красителяметилового оранжевого (МО) с выдерживанием адсорбционных систем в течение671,3,9 дней в темноте. Для контрольных (без введения М) образцов GAG и УВ былиполучены изотермы метиленового голубого (МГ) в течение 4, 7 и 11 дней. Значенияисходных концентраций красителей также приведены в табл.2.42,8 А1,5 мМ1,2 мМ0,72 мМ0,288 мМ0,058 мМ1,42,8 А1,4C, мМ02202553, нм0290 а00,055 мМ0,110,1650,2750,3850200220240223 нмA1,5 б1А1,530,5260280 , нм 300 в280 нм0,6 А0,31,5С, мМ000,10,20,30,4 гC, мМ000,10,20,30,4 дРисунок 2.6.а, бУФ-спектры поглощения пиридина в октане (а) и калибровочнаязависимость оптического поглощения (оптической плотности) раствора отконцентрации пиридина в максимуме поглощения (б);в, г, д УФ-спектры поглощения 4-хлорфенола в воде (в) и калибровочнаязависимость поглощения (оптической плотности) раствора от концентрации 4ХФ в максимуме поглощения 223 нм (г) и 280 нм (д).6833A0,4 мМ11,682,11,5А1,5C, мМ0205255, нм 305 а2,35 мкМ11,7429,3548,9361,16А0,75001,60,511,52 бА0,8С, мкМ04001,1475, нм 550 в02015,63 мкМ12,57,56,25340г60А1,1А0,5500,55С, мкМ0550600650 ,нм 700 д00481216 еРисунок 2.7.а, б УФ-спектры поглощения 2,4-дихлорфенола в воде (а) и калибровочнаязависимость поглощения (оптической плотности) раствора от концентрации 2,4ДХФ в максимуме поглощения (б);в, г Спектры поглощения метилоранжевого красителя (в) в воде икалибровочная зависимость поглощения (оптической плотности) раствора отконцентрации МО в максимуме поглощения (г).д, е Спектры поглощения метиленового голубого красителя (д) в воде икалибровочная зависимость поглощения (оптической плотности) раствора отконцентрации МГ в максимуме поглощения (е).692,4А1,24-ХФА2,4-ДХФБез сорбентовGACCu/GACAu/GACAg/GACБез сорбентовGACAu/GAC1,202101,62550,70,2,нм300260аМОA280,нм 300б1,1АУВGACБез сорбента0,551,2Без сорбентовGACAg/GACAu/GAC0,8400,нм0500в550625, нм 700 гРисунок 2.8.а УФ-спектры поглощения 4-хлорфенола в адсорбционных системах с М/GAC;б УФ-спектры поглощения 2,4-дихлорфенола в адсорбционных системах сM/GAC (п.п 285 нм);в Спектры поглощения метилового оранжевого в адсорбционных системах сМ/GAC;г Спектры поглощения метиленового голубого в адсорбционных системах сGAC и УВ.702.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
