Диссертация (1091679), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Согласно уравнению Рэлея мутность зависит от свойств дисперсии: характеристик дисперсной фазы (ν, V, n и n0), исреды (n0), а также условии анализа (λ и ). Если угол рассеяния =900, то из 2.2`получаем уравнение   K   CV  V(2.2) сK  константой, зависящей отпоказаталя преомления среды (n0) и частиц (n) и длины волны, проходящего через57раствор света =m/n0, а m  длина волны света в вакууме установливается наприборе и её значение 540 нм. 100   ln х T% 2 n 2  n02    V 2  4  24   22 n2n0 (2.1)321(2.2' )V   R   2    2  V1   R1 3(2.3)В уравнении (2.2) V – объем одной частицы, СV – объемная концентрациячастиц, массовая концентрация равна Cm  Cv   , где   плотность частиц.

ПриодинаковыхмассовыхконцентрацияхдисперсииC1  C2можносоставитьпропорцию (2.3). Таким образом, через отношения мутности дисперсий гидрогеляили ксерогеля можно определить соотношения размеров малых и ультрамалыхчастиц при их оседании (седиментации) с контролем по светорассеянию, т.е.турбидиметрическим методом.Непосредственно в ходе золь-гель синтеза оценивался дисперсионный составчастиц геля образцов по кинетике седиментации частиц геля с использованиемвременной зависимости мутности . Для этого в реакции гидролиз-конденсации игелеобразования каждые полчаса с помощью пипетки отбирались пробы объемом 0,5мл, которые разбавлялись водой объемом 10 мл. После перемешивания сразупроводилось измерение коэффициента пропускания суспензии Т% в течение 10минут с интервалом 30 секунд на фотометрах КФК-3-01 или КФК-5М с кюветамитолщиной1см,вкюветесравнения–дистиллированнаявода.Степеньполидисперсности характеризовали отношением скорости седиментации П = W1/W2 ,где W1 – скорость оседания частиц (фракция 1) на начальном участке зависимости время, а W2 скорость оседания частиц на конечном участке (фракция 2).

Скорость Wопределяется как танген угла наклона начального и конечного отрезков кривых время. Значение W1 относится к оседанию крупных частиц (агрегатов иаглометратов), а значение W2 для оседания малых агрегатов.Аналогичым методомопределялась полидисперсноть ксерогелей, полученных из гидрогелей послетермообработки при температуре 180°С в течение 2 ч, из которых готовили дляанализа суспензию  10 мг ксерогеля + 5 мл дистиллированной воды.582.2.3. Нанесение Ag+, Cu+2, Au+3 на уголь и углеволокно.Нанесение солей проводилось методом пропитки носителя GAC солямипрекурсорами AgNO3 (1), CuNO3 (2), HAuCl4×3H2O (3).

Навеска GAC составляла 20 г,навеска солей приводятся ниже в таблице 2.3 а. Расчет навесок солей производилсяпо следующим критериям: поверхность носителя, составляющая Sуд = 410 м2/г ,должна быть заполнена нанесенной фазой соли М+z в количестве около Ѳ = 0,01.Посадочная плошадка прекурсора принималась равной 20 1020 м2/ион. Навескиносителя с навесками солей заливали 15 мл воды, выдерживали при комнатнойтемпературе 24 часа, затем подвергали гидротермальной обработке с высушиваниемвыпариванием воды (100оС).Внешний вид углеродных носителей покзан ниже.

Толщина волокон – 5-10 мкм,длина – от 100 до 1000 мкм. Видно, что они идеально прямой формы.GAC-410Углеволокно (УВ)Микрофотографии углеволокнаМетодика нанесения ионов серебра, меди и золота на УВ была аналогичной, нонавеска УВ составляла 2 г, а навески солей указаны ниже в табл. 2.3 б.Таблица 2.3. Навески и процентное содержание M на углеродных носителях.а.GACб.УВОбразцыНавески прекусора, гAg/GAC0,116Cu/GAC0,128Au/GAC0,268% вес. M0,3680,2180,671Навески прекусора, гAg/УВ0,0113Cu/УВ0,0125Au/УВ0,0262% вес. M0,3590,2130,654ОбразцыНавески разные, т.к. мы добивались одинаковой 1%-ной степени заполненияповерхности углей модификатором.

Отметим, что носители имели практическиодинаковую удельную поверхность – 400420 м2/г.592.2.4. Физико-химические методы исследования образцов.а.Исследованияморфологии,пористостиитепловыхэффектовпритемпературных обработках ксерогелей ZrO2 с ПВП.В совместной работе с лабораторией функциональной керамики мы использовалиприборную базу ИМЕТиМ им. А.В.Байкова РАН института.

Автор выражаетблагодарность зав. лабораторией керамики Подзоровой Л.И., Михайлиной Н.М. иС.Н.Куцеву за помощь в проведении анализа. МетодСЭМ.Микрофотографииполученынарастровомэлектронноммикроскопе марки LEO 1420 (Германия). Метод БЭТ. Анализ удельной поверхности (метод БЭТ) и пористости порошковксерогелей после термообработки при 180 0С был выполнен на анализатореTristar-3000 V6.03 A (Micromeretrics США).Низкотемпературная адсорбция азота при различных отношениях р/рS , где рS –давление насыщенного пара азота описывается изотермой БЭТ (уравнение 2.4). Вметоде БЭТ с анализом пористости определяются ветвь адсорбции и ветвь десорбции.a  am CPPS1  P   1  C  1  P PS  PS P(2.4)1C 1 PPSaCamm Ca 1  P PS PS(2.4' )C  geQ LRTВ константу С (10`) входит разность между полной теплотой адсорбции в первом слое(QL) и теплотой конденсации L, так называемая чистая теплота адсорбции.

ПриС>>1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра. Для определения констант Cиam – предельная адсорбция (емкость монослоя) используют линейную формуизотермы БЭТ 2.4`. ДТГ/ДСКТермогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия - ДТГ/ДСК(анализатор STA 409 PC/PG). Рентгено-фазовый анализ. Исследование образцов M/Al2O3 выполнено напорошковом дифрактометре D2 PHASER.

Порошки помещались в низкофоновуюкювету с монокристаллическойвставкой без дополнительной обработки иразравнивались до плоской поверхности без добавления, каких либо компонентови прессования. Все рентгенограммы снимались с шагом около 0.02 в интервале 10-75град. 2Ө с вращением 15 об./мин. и выдержкой 1 сек в точке.60Автор выражает благодарность ведущему специалисту по дифрактометриифирмы Брукер в Москве, к.х.н.

С. Н. Путилину за помощь в проведении анализ, атакже проф., д.х.н. Казиеву Г.З. за содействие в получении штрих-рентгенограммксерогелей M/ZrO2 на химическом факультете Московского педагогическогогосударственного университета. Метод РФЭС. Зарядовое состояние золота, нанесенного на TiO2, былоисследовано методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (спектрометр XSAM800 фирмы Kratos, давление ~5 × 10–10 торр, шаг – 0.1 эВ).Автор выражает благодарность ведущему научному сотруднику, д.х.н. А.В.Наумкину (ИЭОС РАН им.

А.Н. Несмеянова) за помощь в выполнении анализа. ИК-спектроскопия.ИК-спектры адсорбированного пиридина на прокаленных образцах M/Al2O3 инепрокаленных образцах M/TiO2 регистрировали на ИК- Фурье спектрометре Perkin– Elmet 2000 с приставкой дифузного отражения. Образцы выдарживали в растворепиридина в октане (С=1 мМ) при комнатной температуре. После испарениярастворителя регистрировались спектры.Автор выражает благодарность ст.н.сотр Института физической химии иэлектрохимии РАН., к.х.н. А.М. Горбунова за помощь в проведении анализа. Спектроскопия комбинационного рассеяния ZrO2.Спектры КР регистрировали на спектрометре SENTERRA фирмы BRUKER.Спектры КР были получены для ZrO2 и Cu/ZrO2 при различных условиях съемки –длины волны лазера и мощности излучения  1 или 100 мВт.Автор выражает благодарность н.с.

А.А Аверину (Институт физической химии иэлектрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина) за помощь в проведении анализа. Рентгено-флуоресцентный анализ (РФСА).Элементныйсоставсинтезированныхобразцовисследовалиметодомрентгеновской флуоресценции на спектрометре Clever C-31 (Россия), оснащенногорентгеновской трубкой с напряжением 50 кВ, силой тока 2000 мА, Rh- анодом ипрограммным обеспечением SmartXRF, позволяющий проводить количественныйанализ без использования стандартных образцов.

Скорость счета детектора достигала100000 имп./сек. Точность позиционирования пробы составляла 0.01 мм.61РФСА-спектры показаны на рисунке 2.3. Элементный состав образцов приведенв таблице 2.1 а.Работа выполнена на оборудовании Центра ФХИ РУДН. Автор благодаритк.х.н. Е.Б.Маркову за помощь в проведении анализа.абвгдРисунок 2.3. РФСА образцов M/Al2O3, Ag/Al2O3 (а), Cu/Al2O3 (б), Au/Al2O3 (в), 3Cu1Au/Al2O3 (г), 1Cu-3Au/Al2O3 (д).622.3. Методика проведения каталитических опытов с хроматографическиманализом продуктов превращения этанола.Изучение реакций превращения этанола проводили в проточной каталитическойустановке в интервале температур 150-400˚С с хроматографическим анализом (газноситель  гелий, детектор  ДИП, колонка с Porapak Q).

Схема установкипредставлена на рисунок 2.4.Рисунок 2.4. Схема хроматографической установки для изучениякаталитических превращений этанола: 1-баллон с He; 2, 21-редуктор;3,6,7,10,18,22,23-краны; 4-хроматографическая колонка; 5-детектор ионизациипламени; 8,17-капилляры; 9-барбатер; 11-смеситель; 12,19-манометр; 13-реактор; 25печь; 20-баллон с H2Взвешенный катализатор в виде тонкого слоя помещался на пористыйстеклянный фильтр микрореактора для исключения диффузионных ограничений впроцессе каталитическом эксперименте спирта.Перед опытом изучаемый образец выдерживали в токе гелия при 400˚С втечение 30 минут, затем барботажную смесь паров спирта и гелия подавали в реакторсо скоростью 1,2 л×ч-1. Объёмная скорость подачи смеси составляла 3400-3500 ч-1.После достижения стационарного состояния температуру опыта изменяли ипроводили следующие измерения в условиях нового стационарного состояния.

Такимобразом, температуру изменяли от 150 до 400˚С в сторону ее увеличения.63Выход продуктов N (моль/ч×г) рассчитывали по формуле:NS  C0 .  w.  K (2.5), гдеS 0  m  22,4S – площадь хроматографического пика продукта реакции, зарегистрированного вусловиях стационарного режима работы катализатора, мм2;S0 – площадь хроматографического пика спирта, зарегистрированного в тех жеусловиях в отсутствии каталитической реакции, мм2 (площади рассчитывали какпроизведение высоты пика на ширину пика на полувысоте);w – скорость газа-носителя, л/ч;С0 – исходное количество спирта в молях, определенное из калибровочных графиков(рисунок 2.5);m – масса навески катализатора, г;k – поправочный коэффициент, зависящий от природы анализируемого вещества.На рисунке 2.5 показаны калибровки и примеры хроматограмм реакционной смеси.300S, mm2S, mm2902006010030204060200ЭтанолАцетальдегид100Co×108, моль/л00S, mm2150Co×108, моль/л025050Co×108, моль/л001,534,50153045Рисунок 2.5.

Характеристики

Список файлов диссертации