Диссертация (1091679), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Все это дополняют данныеравновесной адсорбции и ИК-спектров адсорбированных оснований.В диссертация А.Н.Пестрякова [100] был установлен ряд закономерностейформирования активной поверхности катализатолров с Ag, Cu, Au, а также Pt и Pdдля процессов парциального и глубокого окисления спиртов. Главным фактором,определяющим, по мнению автора, селективность катализатора, независимо отусловий и механизма процесса явдяется электронный фактор – эффективный зарядионаистабильностьd-орбиталиэлемента.Активныецентрыкатализа–одновалентные ионы М+, в случае медных катализаторов активны и ионы Сu2+ (фазаСuО), интенсифицирующие глубокое окисление.
Для глубокого окисления спиртовселективность уменьшается в ряду Аg > Аu > Сu, в той же последовательностиувеличивается активность, что коррелирует с измененим заряда катиона М+.Таким образом, модификаторы изменяют окислительно-восстановительные иэлектронныельюисовскуюкаталитическиесвойстваоксидныхкислотностьсвойства.носителей,поверхностиКрометого,изменяютносителей,бренстедовскуюпроявляютмодификаторыисобственныеуменьшаютстепеньзакоксования катализаторов при их длительной работе (в данной работе этот аспектне исследуется). Закономерности формирования активной поверхности катализатораможно установить в комплексных исследованиях, сочетающих физико-химическимиметоды анализа с каталитическими данными.Активным состоянием элементов подгруппы меди, а также VIII группы(платина, палладий, родий) являются формы со сниженным эффективным зарядом(Cu+, Au+), которые способны к реокислению (медленная стадия дегидрированияспирта), так и восстановлению.
Стабилизация окисленного состояния М+Z наоксидном носителе (индивидуальном или сложного состава) позволяет улучшитьселективность дегидрирующей функции катализатора.34Фоточувствительные материалы на основе нано-кристаллического диоксидатитана получили широкое распространение для создания «самоочищающихся»поверхностей. Модифицированный TiO2 хороший фотокатализатор [101, 102].Наиболее часто используются две кристаллические модификации TiO2 (анатаз ирутил),которыехарактеризуютсяфотокаталитическогоокислениявысокимподквантовымдействиемвыходомпроцессаУФ-излучения,высокойфотохимической стабильностью, экологической безопасностью и сравнительноневысокой стоимостью. В работе [103] было проведено сравнительное исследованиеадсорбционных свойств и фотокаталитической активности порошков диоксида титанас удельной поверхностью порядка 50 м2/г, отличающихся степенью кристалличностии пористости.
Дана оценка эффективности разложения красителя на поверхностидиоксида титана в водной и воздушной среде. Сродство поверхности фотоактивногодиоксида титана к органическим соединениям изучали путем анализа изотермадсорбции красителей. Фотокаталитическую активность исследовали по кинетикереакции фоторазложения красителей под действием УФ-света в присутствиидиоксида титана. В работе [104] были исследованы фотокаталитическая активность исорбционныесвойствадиоксидатитана,модифицированногокальцием.Фотокаталитическую активность изучали на примере модельных реакций деструкциикрасителей сафранина Т и родамина, а также фотовосстановления бихроматаниона вводных растворах при содержании фотокатализатора 2 г/л раствора.
Установлено, чтосинтезированымезопористыеобразцыдиоксидатитана,модифицированногокальцием, отличаются от диоксида титана своими характеристиками и свойствами, аименно, фотокаталитическая и сорбционная активность по отношению к красителями бихроматаниону возрастает.В работе [105] для повышения фотокаталитической активности и сдвигаспектрального отклика в видимую область синтезированные сульфатным методомобразцы диоксида титана с фазой анатаза были модифицированы марганцем (IV).Определялось влияние способа модифицирования на состав исходных образцов,температуры и длительности отжига на фазовый переход нано-анатаз – нано-рутил ина их соотношение в образце, а также на размер областей когерентного рассеяния.Сделан вывод о связи фотокаталитических свойств с содержанием нано-рутила:максимальная фотокаталитическая активность достигается при размере областей35когерентногорассеянияD~55-60Å,априсутствиефотокаталитические свойства, которые определялисьрутилаухудшаетна модельной реакциифотокаталитического разложения красителя метилового оранжевого (облучениегалогеновой лампой мощностью 250 Вт смеси длительностью 20-200 минут).
Вработе[106]былиполученынанокомпозитыTiO2/SiO2.Найдено,чтофотокаталитические и адсорбционные свойства зависят от способа и условийполучения диоксида титана (рентгеноаморфное или нанокристаллическое) и егоосаждение на SiO2 (опал, гранулы, ультрадисперсный). Фотокаталитическаяактивность TiO2/SiO2 (опал) в фоторазложения метилового оранжевого превышаетсоответственно в ~7 раз активность коммерческого образца сравнения TiSiO4.В диссертации [107] обнаружена фотостимулированная адсорбция пиридина накристаллическом ZrO2 с нанесеным хлоридом паладия и установленно, что адсорбциязависит от содержания Рd+2.
При УФ облучении адсорбционных систем скоростиадсорбции возрастают на 20-70%, а количество адсорбированного пиридинаувеличивается на 100% для образцов ZrO2 и Рd+2/ZrO2 с 0,75% вес. Рd+2 (1/8монослоя). При более выских концентрациях Рd+2 с покрытиями ¼ 2 монослояфотоактивность снижается (адсорбции падает на 40-20%).1.2.2. Получение ZrO2 золь-гель синтезом и введение модификаторов.Важное значение в химии циркония имеет его высший окисел ZrO 2. Стабильнаядвуокись циркония существует в трех кристаллических модификациях: кубической,тетрагональной и моноклинной. Керамика из диоксида циркония является одним изпередовых среди керамических материалов. Он обладает рядом выдающихся свойств,таких как высокая температура плавления, высокая удельная прочность, отличнаякоррозионная стойкость, низкая теплопроводность и низкая теплоемкость.
Благодарясвоим уникальным и амфотерным окислительно-восстановительным свойствам,наноразмерный оксид циркония является перспективным объектом исследований дляцелого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии,нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Он может применяться каккатализатор или носитель для катализатора. Кроме того, что нано-оксид цирконияимеет интересные каталитические проявления в реакциях изомеризации олефинов иэпоксидов, дегидратации спиртов, он также может быть использован в качествекатализатора в процессе получения биодизельного топлива [108].36Золь-гель синтез является экологически оптимальным способом получениядисперсных материалов адсорбентов, катализаторов, керамики, нано-композитов сразмером пор 1-10 нм и удельной поверхностью до 1000 м2/г.
Методы золь-гельхимии широко используются в синтезах Zr-, Si- и Ti-содержащих материалов.[109-111]. Расширение числа многокомпонентных систем представляет особыйинтерес из-за их широкого применения. В работе [109] рассмотрены струкурныеособенности ZrO2 и ZrO2-GeO2, синтезированных золь-гель методом. Наблюдаемыезакономерности и формировании дефектов в ZrO2 и в GeO2-ZrO2являютсяследствием структурных особенностей оксидных фаз, кристаллизующих из аморфныхпродуктов при термической дегидратации стабилизированных золей.Золь-гель метод синтеза ZrO2 и в GeO2-ZrO2обеспечивает получениевысокодисперсных продуктов, из которых при нагревании формируются сначалааморфная фаза неопределенного состава, а затем высокодефектные кристаллическиеструктуры. Схема возможных превращений при нагревании гидроксидов циркониянеопределеного химического состава приводится :Схема1.15109В работе [112] показаны возможности золь-гель-метода для получениякаталитических материалов, в том числе и диоксида циркония, с желаемымисвойствами.
Для каталитических и сорбционных свойств важны три основныепараметра – это площадь поверхности, объем пор и кристаллическая структураZrO2. Важны и химические свойства поверхности, от которых зависит активность иселективность катализатора. Авторы считают необходимым систематическиеисследования для определения данных параметров на каждом золь-гелевом этапе.Работа [113] посвящена синтезу и характеристике нанопорошков ZrO2. Наоснове золь-гель-технологии синтез ZrO2 проводят с использованием алкоксидациркония в качестве исходного материала, после чего гель высушивали и подвергалитермообработке при 700oC в течение 1 часа. Структурная характеристика икристалличность изучались с помощью рентгеновской дифракции.
Микроструктурнаяи морфологическая характеристика проводилась с использованием электронномикроскопического метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).37Применение термообработки при температурах выше 700 oC приводит к получениюкристаллического диоксида циркония как однофазного (моноклинного) с размеромкристаллитов 25,39 нм, как для неорганического, так и для органическогопредшественника.
Порошки из диоксида циркония, полученные в нанометровоммасштабе, имеют превосходные свойства по сравнению с порошками других керамики могут широко использоваться для теплового экранирования, поскольку он обладаеточень высокой устойчивостью к распространению трещины.Разработка способов получения нанопористых материалов с определеннойсовокупностью свойств, структурой и составом является приоритетной задачей.Одним из направлений изменения состояния вещества является использование методатемплатного синтеза, позволяющего контролировать форму и размер пор всинтезируемых материалах [114], более простым является золь-гель метод,модифицированный добавлением полимерных агентов в процессе синтеза.Анализ современных методов приготовления пористых материалов, показал, чтона сегодняшний день удобным и эффективным является модификация золь-гельметода, основанная на добавлении структуроуправляющих агентов в процессесинтеза.
Синтез и исследование пористых кремнеземных материалов на основететраэтилортосиликата (ТЭОС) и полиэтиленгликоля (ПЭГ), используемого вкачестве структуроуправляющего агента описано в статье [115]. Установленазависимостьпористойструктурыматериаловотконцентрациираствораимолекулярной массы ПЭГ, которая в дальнейшем может быть использована длянаправленного синтеза материалов с заданными параметрами пористой структуры.Тот же подход можно применить и в золь-гель синтезе высокопористого ZrO2.Подготовка и характеристика мезопористого диоксида циркония, полученного св присутствии шаблона поли(метилметакрилата) сделаны авторами работы [116].Сверхтонкие порошки поли(метилметакрилата) – ПММА были получены методомэмульсионной полимеризации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
