Диссертация (1091679), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Центр Авзаимодействует с водородом метильной гуппы, облегчая образование этилена.Схема1.4[12]В работе 64 анализируется стерический фактор для реакции образованияолефинов из спирта с учетом структуры спирта. Этот же фактор обсуждается иавторами статей 65,66. Технологические аспекты превращения биоэтанола в олефинна цеолитах, рассмотреные в исследованиях 67,68, базируются на предположенииследующего механизма: 1) протон от любого кислотного центра присоединяется к24свободной электронной паре атома кислорода с образованием замещенногооксониевого иона, 2) при нагревании отщепляется вода и образуется карбокатион.Ниже представлены механизмы дегидрирования этанола, на различных оксидахметаллов, взятые из диссертации Е.Р. Нугманова 5. Авторы статьи [69рассматривают следующий механизм (см.
схему 1.5.а) образования поверхностногоэтоксида и протона при гетеролитической диссоциации ОН связи адсорбированногоэтанола (поверхность оксида при этом приобретает отрицательный заряд). Данныетермопрограммированной десорбции ТПД показали, что передача поверхностиотрицательного заряда реализуется через неподелённую пару электронов кислородаспирта и является обратимой [70-72].Схема. 1.5аСхема. 1.5бЭтоксиды не исчезают в результате десорбции, а подвергаются дегидрированию собразованием ацетальдегида (схема 1.1.5.б). Эта стадия протекает довольно медленнои является лимитирующей. Остаточный водород десорбируется в виде Н2.Через ацетальдегид, который является интермедиатом, образуется этилацетат[73,32,74]. Возможны два пути этой реакции. По первому, этилацетат образуется врезультатевторичнойреакциидегидроконденсациимеждуобразовавшимсяацетальдегидом и этанолом или поверхностными этоксигруппами. С2Н5ОН +СНзСНО = СН3СООС2Н5 + Н2.
Более сложной маршрут включает образованиеэтилацетата через промежуточный полуацеталь в результате взаимодействияацетальдегида с этанолом или поверхностным этоксидом [75, 76, 77].(I)(II)Схема 1.6.По второму пути, образование этилацетата происходит по реакции Тищенко издвух молекул ацетальдегида [69]. В этой схеме происходит перенос протона от25одногоадсорбированногоацетальдегида,которыйокисляется,кдругомуадсорбированному ацетальдегиду, который превращается в алкоксид. После чего обапромежуточных соединения реагируют между собой с образованием молекулыэтилацетата.
Авторы 77] считают, что активные центры образования этилацетата накатализаторах, содержащих переходные металлы, это те же центры, что и у реакциидегидрирования этанола.Авторы работы 78 исследовали структуру, поверхность и каталитическиесвойства индивидуальных оксидов MgO и Al2O3 и смешаных оксидов Mg1-xAlxO смолярным соотношением Mg/Al = 0.5-9.0, которые получали термическимразложением осадков гидротальцита (прекурсоров).
Авторы по адсорбции СО2установили три типа основных центров: изолированные O2- ионы, ионные пары Mg2+O2- и ОН-группы, а их относительные концентрации зависят от содержания Al. Приэтом вклад пар Al3+-O2- в основность поверхности не так важен. Согласно данным 79кислотные центры Льюиса в этих системах представляют собой катионы как Mg2+ иAl3+ и их кислотные свойства сильнее, чем кислотность Бренстеда групп OH.Преобладающими продуктами реакции были ацетальдегид (особенно у Mg1-xAlxO снизким содержанием Al), бутанол, диэтиловый эфир, этилен и н-масляный альдегид.Дегидрирование первичного спирта в соответствующий альдегид, как правило,протекает быстрее, чем дегидратация на основных оксидах (эта реакция требуетбольшихкатионов,такихкакионыщелочноземельныхметаллов80-82).Дегидрирование включает в себя сначала адсорбцию этанола на сильном кислотномцентре основной пары, на котором разрывает связь O-H, образуя поверхностныйэтокси-интермидиат.
Затем, -водород в этокси-группе присоединяется к другомусильному основному центру. Механизм образования ацетальдегида представлена насхеме 1.7, в которой А кислотный центр Льюиса, В основной центр Бренстеда:Схема 1.7[78]Возможна также конденсация адсорбированных молекул ацетальдегида (схема 1.8),которая протекает быстрее, чем дегидрирование 80, и в реакции как продуктальдолнойконденсацииобразуетсян-бутанол.Вэтойреакцииобразуетсяпромежуточный карбанион на парном A-B, центре где В сильное основание.26Схема 1.8[78]Образованиеэтиленадемонстрируетсхема1.9.Дегидратацияспиртовпроисходит на оксидах, содержащих многозарядные катионы малого размера 80,которые обладают кислотными свойствами.
При этом возможно и образование эфирана кислотных оксидах 83-85. Механизм дегидратации этанола на смешанныхоксидах можно представить двумя схемами. (1.9, 1.10) Механизм E1cB требуетсильные основные центры В и слабые кислотные центры Льюиса А. В этой схеме изэтокси-итермидиата образуется карбанион с разрывом связи С-Н из которогополучается олефин.Схема1.978Второй механизм показан схемой 1.10. Кислотный центр A, ответственный заотрыв ОН группы, должен быть сильнее чем А в механизме обсужденном выше.Схема1.10.Образование диэтилового эфира (ДЭЭ) из этанола на оксиде алюминия являетсяреакцией второго порядка, т.е.
в ней участвуют две соседние молекулы спирта,адсорбированные на двух различных типах центров 83,86.В схеме 1.11 однамолекула спирта (I) адсорбируется на кислотном центре Льюиса через атомкислорода ОН-группы, и атом C преобретает положительный заряд. Другая молекулаэтанола молекула (II), адсорбируется на основном центре через атом водорода Н, чтоувеливает нуклеофильность кислорода ОН-группы.27Схема1.11Для оксид-оксидных систем механизм включает взаимодействие нанесенногооксида с субстратом. Для нас такой механищм представляет интерес посколькунанесеные ионы Ag+, и Cu+2 на поверхности могут присутствовать в оксидной форме(Ag2O , Cu2O, CuO).
Выше мы цитировали результаты работы 31, в которой длякатализатора окисления этанола в ацетальдегид в виде VOX/Al2O3 с содержаниемV2O5 3-15% мас. Степень заполнения поверхности группами VOx составляет 1,7-11,8ат. V/нм2, что определено по КР-спектрам. Авторами статьи получены данныекинетики, на их результатах построен механизм реакции.Схема 1.1231Последовательность элементарных стадий окисления этанола в ацетальдегидпоказана на схеме 1.12. Этанол адсорбируется диссоциативно на V-центрах, образуяповерхностный этоксид и ОН-группу. В этом участвуют как V-O-V, так и V-O-Alсвязи.
Различные типы ОН групп рекомбинируя друг с другом, образуют H 2O,которая не ингибирует реакцию.В случае окисления спирта на золотосодержащихкатализаторах, былообнаружено, что каталитическая активность и селективность зависит от размерачастиц металла, и наилучшая производительность у мелких частиц [87]. Этообъясняется тем, что с уменьшением размера частиц увеличиваетя числоповерхностных атомов низкой координации которые считаются активными центрами.В работе 88 обсуждается влияние неоднородности поверхности на реакциюселективного окисления спирта до альдегида, которое анализируется теоретически28методом функционала плотности (DFT) для серии модельных катализаторовкластеров Au38 грани (511) с различными координационным числом атомов золота.Чем оно меньше, тем больше реакционная способность Au.
Теоретическиий анализподверждается экспериментальными даннымикинетики окисления спирта наAu/MgO (0,4-10% масс.Au) катализаторах с различным диаметром частиц золота, ихповерхностной концентрацией и центрами Au низкой степени координации.Механизм селективного окисления этанола в ацетальддегид состоит из двух стадий: 1 образование адсорбированных этокси групп и Н из этанола; 2 передача Н отатома C, связанного с O (H) в этокси-итермедиат. Структуры, участвующие вмеханизме реакции показаны ниже.Схема 1.13.Образование интермидиатовна кластере золота Au38.В диссертации 39 был исследован механизм дегидрирования этанола нананесенным катализаторе Au/TiO2 при облучении.
Путь реакции представлен ниже ион состоит из пяти стадий.1. CH3CH2OH + Tis4+ – Os2- CH3CHO–Tis4+ + OH2. TiO2 + UV e- + h+3. CH3CH2O–Tis4+ + h+ Os CH3C˙HOTis4+ + OH(a)4. CH3C˙HOTis4+ + h+ CH3CHO(g) + Tis4+5. 2OH (a) + 2 e– 2Os2– + H2 (Реакция протекает на Au-центрах)На стадии 1 этанол диссоциативно адсорбируется с образованием этоксида ииона водорода (в виде поверхностных гидроксильных, что было установлено методомИК-спектроспопии в работе 89). Эта стадия не зависит от возбуждения светом.Стадия 2 образование электрона и дырки h+ при УФ-возбуждении.
Стадия 3 фотоэлектрон генерирует образование гидроксиэтил радикала и выделение второгоиона водорода. На стадии 4 радикал отдает электрон дырки и образуетсяацетальдегид. На стадиях 3 и 4 от молекулы этанола зона проводимости TiO 2получает два электрона. Роль Au имеет решающее значение, так как реакция не29происходит в его отсутствие, потому, что скорость рекомбинации электрон-дырка вTiO2 происходит слишком быстро, чтобы обеспечить датирование электрона ионуводорода. Золото передачик элекронов ионам водорода (гидроксильной группы).Роль серебра в образование ацетальдеида на катализаторе Ag/SiO2 иллюстрируетсхема, полученная на основании данных ИК-спектроскопии и изотопного обменаавторами работы 58.Схема1.1458Таким образом, из приведенного анализа литературных данных следует, чтокаталитическим превращениям этанола в бескислородных и кислородных условияхуделяется большое внимание, и это связано с каталитической утилизациейдоступного и дешевого биоэтанола, из которого получаются ценные продуктыацтальдегид, водород, диэтиловый эфир и этилен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
