Диссертация (1091679), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Все образцы М/TiO2, M/ZrO2 обладают антибактериальной активностью, при этомнанесенные ионы Ag+, и в большей степени Au+3, восстанавливаются в желатиновых суспензиях бактерий E.Coli+Bifidobacterium до наночастиц Ag0, Au0.5. Самоактивирование углеродных сорбентах в виде угля GAC и углеволокна впроцессе адсорбции хлорфенолов и красителей в статических условиях снебольшим влиянием М=Ag,Cu,Au, скорость адсорбции красителей на образцахМ/GAC увеличена по сравнению с GAC, и она наибольшая у образца Au/GAC.Положения, выносимые на защиту: синергетический эффект бинарного модификатора М = AuCu в образовании изэтанола ацетальдегида (состав 3Cu-1Au) и диэтилового эфира (1Cu-3Au) на -Al2O3;влияние природы носителя, выраженное в антибатной линейной зависимостиопытной энергия активации (Еа) дегидрирования этанола на прокаленныхкатализаторах М/-Al2O3 (рост Еа) и М/TiO2, (снижение Еа) с увеличением радиусаиона в ряду Cu+2 Ag+ Au+; основные экспериментальные доказательства роли М для непрокаленныхкатализаторов М/TiO2 в образовании ацетальдегида показывают ряд активностиобразцов TiO2 < Au/TiO2 < Cu/TiO2 < Ag/TiO2 и влияния УФ-облучения у TiO2снижение Еа образования всех продуктов, увеличение дегидрирующей способности,а у Ag/TiO2 рост активности в образовании диэтилового эфира; добавка полимера ПВП обеспечивает рост удельной поверхности ZrO2 в 3раза засчет стабилизации пор диаметром 4-5 нм, а введение М, ПВП, УНТ и УФ облучениеспособствует увеличению кислотности поверхности ксерогеля ZrO2;7 высокая дегидратирующая активность аморфного ZrO2, полученного золь-гельсинтезом, на которую мало влияют структурные модификаторы ПВП и УНТ и Cu+2; метод спектрокинетического анализа кислотных свойств поверхности дляхарактеристики неоднородности кислотных центров катализаторов: по данным тестадсорбции пиридина установлены три типа центров разной стехиометрии – слабыецентры у М/TiO2.
и сильные центры у М/ZrO2; самоактивация углеродных сорбентов (гранулированный уголь и углеволокно) пристатической адсорбции из водных растворов хлорфенолов и красителей, котораясвязана с увеличением емкости монослоя и адсорбционных констант из-заадсорбционной деформации (эффекта Ребиндера).Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены навсероссийских и международных конференциях и конгрессах: «Современныепроблемыхимическойнаукииобразования»(Чебоксары,2012);II,IIIмеждународные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва,РУДН, 2012, 2014); III научная конференция «Физическая химия поверхностныхявлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2012); V международный интернет-симпозиумпо сорбции и экстракции (Владивосток, 2012); конференции «Сорбенты как факторкачества жизни и здоровья» (Белгород, 2012, 2014); конференции с международнымучастием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнойселективности» (Москва-Клязьма, 2013, 2014, 2016); V всероссийская конференция понаноматериалам (Звенигород, 2013); II всероссийский симпозиум «Кинетика идинамика обменных процессов» (Геленджик, 2013); XIV и XV всероссийские научнопрактические конференции студентов и молодых ученых имени профессораЛ.П.Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013, 2014); IX и Xмеждународные конгрессы молодых ученых по химии и химической технологии«Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2013, 2014); IV всероссийскаянаучно-практическая конференция с международным участием «Перспективыразвития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральныхресурсов» (Иркутск, 2014); Всероссийская конференциясинтезананопористыхматериалов,химии«Актуальные проблемыповерхностииадсорбции»(СанктПетербург, 2014); XI Российская конференция молодых научных сотрудникови аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва,2014); III международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез функциональных8наноматериалов»(Суздаль,2014);Международнойнаучнойконференции«Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015); TheFourth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”(Moscow, 2017); III Российский конгресс по катализу (Н-Новгород, 2017).Степеньдостоверности.Достоверностьрезультатовобеспеченаиспользованием комплекса современных инструментальных методов, на базе РУДН иинститутов РАН, оценкой погрешностей измерений и расчетов, воспроизводимостьюданных эксперимента и согласованием отдельных результатов с литературнымисведениями.Публикации.
По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 4статьи в рецензируемых научных журналах перечня ВАК, 2 статьи базы РИНЦ итезисы 22 докладов на международных и всероссийских конференциях.Личный вклад автора заключается в приготовлении и исследовании свойствмодифицированных носителей, обработке и обсуждении результатов, в участии впостановке задач, анализе и обобщении литературных данных, формулировкевыводов.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырехглав, выводов и списка используемой литературы и приложения. Объем диссертациисоставляет 185 страниц, включая 58 рисунков, 26 таблиц и библиографии из 183ссылок.Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своимзадачам, содержанию, новизне, методам исследования соответствует пункту 3«Определениетермодинамическиххарактеристикпроцессовнаповерхности,установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формированиеактивных центров на таких поверхностях» и пункту 10 «Связь реакционнойспособности реагентов и их строением и условиями осуществления реакции»паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.9Раздел 1.
Литературный обзор1.1. Каталитические превращения этанола в парофазных реакциях.1.1.1. Практическое значение каталитических реакций с участием этанола.Получение ценных продуктов из этанола одно из перспективных направленийкаталитической химии в связи с удешевлением производства биоэтанола каквозобновляемогоиэкологическичистогоисточникаорганическогосырья.Продуктами переработки этанола являются ценные индивидуальные органическиевещества, такие как ацетальдегид, диэтиловый эфир, уксусная кислота, этилен,бутанол, бутадиен, используемые также в качестве реагентов для синтеза сложныхмолекул и мономеров в реакциях полимеризации [3,4].Ацетальдегид – один из важнейших многотонажных продуктов переработкиацетилена и этилена. На основе ацетальдегида производят большой спектрсоединений: 95% производимого ацетальдегида расходуется на производствоуксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, бутанола, 2-этилгексанола.
Впоследние годы структура потребления ацетальдегида меняется. Расширяетсяполучение на основе ацетальдегида новых продуктов, таких так -ацетопропилацетат,винилацетат, лактаты и др. [5]. Широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетияметод получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спиртаC2H5OH CH3CHO + H2 (1), также не потерял практического значения [6].
Он имеетряд преимуществ, таких как отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкиеусловия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода,который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём являетсяэтанол, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.В связи с ускорением темпов развития технологии получения этанола избиомассы синтез ацетальдегида каталитическим дегидрированием и окислительнымдегидрированием этанола приобретает больший практический интерес [7].
Этотспособ не сопровождается образованием вредных веществ, он может быть реализованвмалотоннажномпроизводстве,чторешаетпроблемутранспортировкиацетальдегида. Но проблемой является разработка высокоэффективных и устойчивыхк дезактивации катализаторов (раздел 1.2.2). Перспективно и окисление этанола вацетальдегид с селективностью не ниже 80% с использованием фотокатализаторов,например, легированный золотом TiO2 [8].10ЭтиленявляетсяпродуктоммономолекулярнойСН3СН2ОН → CH2=CH2 + H2O (2) идегидратацииэтанолаон в дальнейшем используется внефтехимической промышленности для производства полиэтилена (самое крупнотоннажное производство в мире), оксида этилена (алкилирующего агента дляполучения этилбензола, диэтилбензола, триэтилбензола и дихлорэтана). Реакция (2)известнаболее100лет[9].Онакатализируетсятвердымиижидкиминеорганическими кислотами. Перспективными катализаторами этого процессаявляются устойчивые к воде оксиды алюминия и титана, алюмосиликаты, цеолиты,сульфатированные оксиды металлов и другие твердые пористые неорганическиевещества с кислотными свойствами.
Долгое время в промышленности использовалсяобратный процесс — получение этанола из этилена, однако уже в начале 80-х годовпрошлого столетия конъюнктура цен на этанол и этилен на мировых рынках привелак его нерентабельности и вытеснению «нефтяного» этанола биоэтанолом. Согласноисследованиям, проведенным в 2007 году [10], при современном соотношении ценпроцесс получения этилена из этанола является рентабельным даже при закупкеэтанола из внешних источников. Доходность можно резко повысить при организациисовместного завода, работающего по двухстадийной схеме биомасса → биоэтанол →этилен.
Высокая рентабельность процесса уже привлекает мировых промышленныхгигантов. Фирма Braskem (Бразилия) производит этилен из биоэтанола с 2010 года ипока является единственным заводом промышленного масштаба [11]. “Зеленый”способ получения этилена из растений более конкурентоспособен посколько являетсяэкологическим чистым, а сам продукт не содержит примесей в отличии от«нефтяного»этилена,вкоторомимеютсяпримесидругихнепредельныхуглеводородов, мешающих получению высокочистого полиэтилена и полиэтиленавысокойплотности.Современныепроцессыпозволяютпроводитьреакциюдегидратации этанола с практически количественными выходами (> 99 %) прииспользовании 95 % этанола в качестве сырья и температуры 473−673 K в проточныхреакторах непрерывного действия. Поиск новых схем процесса и каталитическихсистем проводится в направлении снижения себестоимости, в первую очередь,температуры, т.к.
реакция 2 энергозатратная, как видно из ниже приведенных данных.11Термодинамические функции (кДж/моль) реакций превращения этанола (Т=298К)∆H0∆S0∆G068,90,1133,01. C2H5OH CH3CHO + H22. СН3СН2ОН CH2=CH2 + H2O44,90,137.493. 2СН3СН2ОН (СН3СH2)2O + H2O25,131.3715.08В статье [12] приводится обзор катализаторов получения этилена из этанола свысоким выходом, конверсией спирта до 99% и хорошей стабильностью сперспективой их промышленного применения в сравнении с паровым крекингом.Диэтиловый эфир (ДЭЭ) является первичным продуктом дегидратации этанола(межмолеклярная реакция) 2СН3СН2ОН → (СН3СH2)2O + H2O (3).
Диэтиловый эфирважный продукт, он применяется как растворитель масел, жиров, латексов, целлюлози т.д., для экстракции органических веществ, в медицине в качестве анеститика [13].Реакция образования ДЭЭ, как и реакция внутримолекулярной дегидратацииэтанола в этилен, катализируется неорганическими кислотами. При использованиигетерогенных катализаторов, таких как цеолиты, алюмосиликаты и чистый оксидалюминия, реакцию дегидратации трудно остановить на стадии образованиядиэтилового эфира и избежать появления этилена, поэтому реакцию проводят принизкой температуре (423 K) с небольшими выходами и неполной конверсией этанола.Относительная простота получения и относительно небольшая стоимость делаютдиэтиловый эфир чрезвычайно привлекательным для использования в качествеприсадки к дизельному топливу с низкой температурой воспламенения 433 К ивысоким цетановым числом < 125 [14-15].Другие возможные продукты. Этилацетат может быть получен из этанолаэкологически чистым способом по реакциям дегидрирования или окислительногодегидрирования [16, 17]: 2СН3СH2OH → CH3COOCH2CH3 + Н2; 2СН3СH2OH + ½O2→ CH3COOCH2CH3 + Н2O.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
