Диссертация (1091679), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Эти реакции практически и экологически выгодны,поскольку не требуют использования агрессивной серной кислотой. Этилацетатявляется широко используемым растворителем, применяемым в производствелакокрасочных материалов, лекарственных веществ, печатных красок для пищевойпромышленности. Уксусная кислота занимает важное место среди органическихкислот и используется для получения винилацетата, ацетатов целлюлозы, уксусногоангидрида. Уксусная кислота образуется при окислении ацетальдегида кислородом12воздуха 2CH3CHO+O2→2 CH3COOH.
Процесс проводят в присутствии катализатора,например с ацетатом марганца Mn(CH3COO)2 при температуре 50-60 °С 18.Дивинил являлся основным крупнотоннажным продуктом, получаемым из этанола вСССР в 30−50-ых годах прошлого столетия. Во многом благодаря этому процессуРоссия была обеспечена искусственной резиной (каучук), необходимой для победы воВторой Мировой войне [19]. Каталитический процесс, открытый и разработанныйС.В.Лебедевым в 1932 г., заключался в конверсии этанола при температуре 673–723 Kна оксидах алюминия и цинка: 2СН3СH2OH → CH2=CH–CH=CH2 + 2H2O + Н2 (4). Онреализован в промышленности как одностадийный процесс с большим количествомпобочных продуктов (СССР), или в несколько стадий (США) с первичнымполучением ацетальдегида и последующей его конверсией с этанолом в бутадиен натанталсодержащих катализаторах при 598–623 K [20]: СН3СH2OH + СН3СНО →CH2=CH–CH2=CH + 2H2O (4`). Эфиры образуются из этанола, который вступает вреакцию с непредельными соединениями, давая смешанные простые эфиры.Крупнотоннажным производством по данной методике является производствоэтилтрет-бутилового эфира (ЭТБЭ), получаемого из изобутилена и этанола.Сам этанол рассматривается как перспективное альтернативное топливо дляавтомобилей из-за его высокой энергетической способности, малой токсичности идоступности получения в больших количествах из биомассы.
Но нежелательныечастично окисленные продукты (ацетальдегид, CO, эфир уксусной кислоты) создаютсерьезные проблемы для окружающей среды и здоровья. Разработке эффективныхкатализаторов полное окисление этилового спирта при относительно низкихтемпературах также уделяется повышенное внимание [21].1.1.2. Дегидрирование и дегидратации этанола на оксидных катализаторах.Роль нанесенных компонентов.Катализаторами окисления (дегидрирования) и дегидратации алифатическихспиртов являются оксиды алюминия, циркония, титана, кремния, алюмосиликаты(цеолиты) и оксиды других элементов. Для получения эффективного оксидногокатализатора проводят его легирование активным компонентом, в виде нанесеннойфазы или введением второго компонента на стадии приготовления.
Пониманиевзаимосвязи между состоянием поверхности носителя и активного компонента (егоформы, структуры и размера кристаллитов), изменяющихся на этапах приготовления13нанесенных катализаторов, является важным для получения активных и селективныхкаталитических систем.Окисление этанола в отсутствие О2 (дегидрирование спирта), так и вприсутствии О2 (окислительное дегидрирование) с образованием ацетальдегида наразличных каталитизаторах изучалось многими авторами. Дегидратация этанола собразованием этилена протекает на кислотных центрах гетерогенного катализатора.Промышленные катализаторы являются многокомпонентными, в их составе естьдобавки, регулирующие селективность и снижающие дезактивацию поверхности.Патент [22] предлагал еще в 1961 году способ приготовления простойкаталитической системы Cu/SiO2 методом пропитки сферического силикагелянасыщенными растворами солей меди. Испытания катализатора на лабораторнойпроточной установке показали одинаковую по выходу ацетальдегида активность спромышленным катализатором, но селективность была выше.Оксид алюминия является традиционным кислотным катализатором.
КомпанияФиллипс Oil Co. 23,24 использовала катализатор ZnO/Al2O3 для полученя олефинадегидратацией насыщенного спирта на основе -Al2O3 с обработкой в КОН илегированием оксидом цинка. Фирма Syndol использовала полиоксидный катализаторMgO-Al2O3/SiO2, разработанный Halcon SD [25]. Авторами El-Katatny с соавт.предложен катализатор FeOx/-Al2O3 [26], для которого при температуре 250°Cконверсия этанола и селективность по этилену были 60% и 68% соответственно.Doheim и др. [27] разработали Na2O-легированный катализатор Mn2O3/Al2O3, скоторым конверсия этанола выше 97% достигалась при 300°C и с низкой объемнойскоростью.
Получение этилена дегидратацией этанола в проточных условиях надTiO2/-Al2O3 в микроканальных реакторах было исследовано в работе [28] схарактеристиками физико-химические свойств катализаторов методами дифракциирентгеновских лучей (XRD) и ИК-спектроскопии. Оксид алюминия, легированныйTiO2, показал конверсию этанола в 99,96% и селективность по этилену 99,4% свыходом этилена 26 г/г кат. в час (оптимальная концентрация этанола была 30-50масс.%, а температура 400-500°C). Авторы считают, что достигли высокой степениминиатюризациипроцессасинтезаэтиленаиз(био)этаноласхорошимипоказателями.14Получение ацетальдегида дегидрированием этанола на 10 масс.% никелевыхкатализаторах, нанесенных на оксиды Al2O3, SiO2, SnO2, в проточных условиях притемпературах 200-350°С и атмосфером давлении исследовано в работе 29.Побочными продуктами были этилацетат и диэтиловый эфир. У Ni/SnO2 самыйвысокий выход ацетальдегида при 300°С с малым временем контакта 0,05 (г×мин)/мл,однако, после 200 мин.
образец деактивировался из-за образования Ni-Sn сплава.Вработе21]сложнооксидныеV2O5/γ-Al2O3-TiO2катализаторыбылиприготовлены с помощью способа сочетания золь-гель и со-пропитки. Накатализаторах проведено полное окисление этанола в обычном кварцевом реакторе снеподвижным слоем. Результаты показали, что 5%V2O5 катализатор, нанесенный наγ-Al2O3-TiO2, обладал лучшей конверсией этанола при заданной температуре.Высокодисперсныйносителем, являетсяактивныйванадиевыйкомпонент,взаимодействующийсглавной причиной повышения каталитической активности.Хорошие показатели производительности образца 5%V/γ-Al2O3-TiO2 обусловленывысоким содержанием формы V4+ на поверхности, которая играет важную роль вформировании активного центра окисления этанола.Авторы статьи 30 для дегидратации биоэтанола использовали 10 мас%никелевый пропиточный катализатор на оксиде алюминия, модифицированный дляуменьшения образования кокса оксидом магния и оксидом кальция Ni-MgO/Al2O3 иNi-СаО/Al2O3 в количестве 2 масс.% и 4 масс.%.
Лучшим оказался катализатор с СаО.Катализатор V2O5/Al2O3 31 был исследован в окислительном дегидрированииэтанола. Удельная поверхность уменьшалась с увеличением содержания V2O5 а выходацетальдегида проходил через максимум относительно введенного V2O5 приконцентрации групп VOx равны 7,2 VOx/нм2.Ряд медьсодержащих каталитических систем с различными носителями былпротестирован в превращениях этанола в ранних исследованиях, например в [32.Авторы показали, что селективность превращений сильно зависит от типа носителя.Так, для Cu/Al2O3 наблюдали образование значительных количеств диэтиловогоэфира, бутаналя, метилэтилкетона и 1-бутанола, что связано с кислотной природойносителя.
Общая селективность по С4-соединениям составила около 40%.В диссертации 33 исследовались свойства оксидных систем с наночастицамисеребра, меди, золота как катализаторов получения этилена и окиси этилена в15отсутствии кислорода (одностадинный процесс). Синтез этиленоксида из этанола водностадийном процессе не был ранее описан в литературе.
Рассмотрим этирезультаты подробнее. Добавление серебра к -Al2O3 повышает активность оксидаалюминия, не изменяя селективность по отношению к диэтиловому эфиру, а уэтилена селективность становится больше. Эти продукты в основном являютсярезультатом каталитической активности самого носителя -Al2O3.
Разницей междуAg/Al2O3 и Al2O3 является образование небольших количеств СО, что показываетвозможное окисленное состояние частиц серебра, которое усиливает добавление CeOx(Ag/CeOx/Al2O3). Добавление Li2O (Ag/Li2O/Al2O3) изменяет селективность поэтилену и приводит к появлению окиси этилена. На катализаторе Cu/Al2O3 такжеобразуется окись этилена, которой нет в случае Al2O3.
Автор полагает, что дляобразования этиленоксида необходимо присутствие наночастиц меди. Введение медиоказывает положительное влияние на конверсию этанола. Частицы меди способнычастично окислять этанол. При добавлении CeOx увеличивается образование СО, авыход этиленоксида уменьшается. Автор считает, что CeOx участвует в передачекислорода частицам меди. В безкислородных условиях окись этилена образуетсятолько в первых циклах нагрева катализатора, а затем не образуется, что связано сотложением углерода на актвных центрах меди. Результаты показывают, чтонаночастицы как серебра, так и меди проявляют активность в окислительномдегидрировании и дегидратации этанола.
Они также способны превращать этанолпрямо в этиленоксид. На катализаторе Au/Al2O3 также образуется этиленоксид, чтоавторы опять связывают с наночастицами золота. Высокая селективность по этомупродукту была получена в токе газа с низкой концентрацией O2 с наибольшимзначением до S=88% с катализатором Au/Li2O/Al2O3. Наличие O2 очень важно дляснижения отложений углерода. Автор показал, что оксид церия благоприятно влияетна доступность кислорода и его повышенное потребление центрами катализа, но длясистемы Li2O+CeOx синергетический (комбинаторный) эффект не обнаружен.Оксид титана. В целях использования новых экологически чистых технологийпереработки этанола в продукцию с высокой стоимостью авторы в работ 34,35провели систематическое изучение селективного окисления этанола молекулярнымкислородом в потоке газовой фазы на на TiO2 и Al2O3 c нанесенном золотом, насложных оксидных катализаторах V2O5-TiO2 и смешанных оксидах V, Mo, T e, Nb.16В статье 34 были исследованы образцы 2% масс.Au/TiO2 и 2% масс.Au/Al2O3со средним размером частиц золота 2 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
