Диссертация (1091679), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Золотосодержащие катализаторыоказались малоактивными в газофазном окислении этанола. Полное превращениеспирта достигается только при температурах выше 250°С. Между тем, селективностьпо отношению к продуктам частичного окисления была низкой, даже при не полнойконверсии этанола. Увеличение содержания золота до 7% не существенно повышалоактивность и обеспечивало средний (65%) выход ацетальдегида. В работе 35 авторыопределили активность V2O5/TiO2 с разным содержанием V2O5 в реакциипарофазного окисления этанола, сравнив её с активностью Au/TiO2.
В реакцииаэробного (с О2) окисления этанола в ацетальдегид и в уксусную кислоту активностькатализаторов с 20% и 12% V2O5 оказалась одинаковой. Эти катализаторы были болееактивными по выходу ацетальдегида и уксусной кислоты. Каталитические свойстватестировались в условиях температурно-программируемой реакции при атмосферномдавлении с использованием газовой смеси состава (мольн.
%) 2 EtOH; 18 O2, 80 He собъемнойскоростью3600ч1дляфракциикатализатора0,25-0,5мм.Производительность составляла 3 грамма в час на 1 г катализатора с конверсиями поацетальдегиду 90-99% и 92-98% по уксусной кислоте.Авторыработ3638,такжеисследовавшиезолотосодержащиефото-катализаторы, считают, что активность и селективность этих систем сильно зависитот таких свойств золота и титана, таких как размер частиц, количество золота ираспределение металла по поверхности оксида титана.На TiO2-фотокатализаторах, содержащих золото и платину, этанол превращаетсяв ацетальдегид с селективностью не ниже 80% 36 в смеси этанола, кислорода игелия (соотношение Et:O2=1:2) при объемной скорости 30 л/ч.
Авторы этой работыполучали образцы фото-осаждением и золь-гель синтезом, золото вводили в течениесинтеза TiO2 в количестве от 0,5 до масс. 2%. Катализаторы Au/TiO2 былипротестированы и в условиях окислительного дегидрирования этанола. Фотокатализпроводился в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Активность и селективностьзависела как от свойств оксида, так и состояния золота, а именно, размера частиц,количества золота и распределения Au в виде металла по поверхности TiO2.Ацетальдегид был главным продуктом реакции, в которой также образовывалсяэтилен, кротоновый альдегид и CO2 в качестве побочных веществ. Лучшая17фотокаталитическая активность была у образца с 0,5 масс.% золота, приготовленномпри 120 минутном времени осаждения.
Общая конверсия и селективностьпревращения этанола в ацетальдегид составлляли 82% и 95% соответственно. Этизначения были значительно выше, чем у чистого TiO2 и коммерческого образцаAu/TiO2, используемого в промышленности. С ростом содержания золота выше 0,5масс.% степень превращения этанола и выход ацетальдегида уменьшались, вероятно,из-за плохого распределения металла, увеличенного (>80 нм) размера частиц Au.Авторы исследования 37 проводили реакцию окислительного дегидрированияэтанола на фотокатализаторе Pt/TiO2 в присутствии и в отсутствие фосфоролюминофоров синего свечения в среде газ-твердое тело с псевдоожиженным слоемпри высокой освещенности.
Все катализаторы были подробно исследованыразличными методами. Образец Pt/TiO2 с 0,5 масс.% платины оказался хорошимфотокатализатором селективного парциального окисления этанола в ацетальдегид,его активность и селективность выше, чем у чистого TiO2. Использованиелюминофоров увеличило фотоактивность Pt/TiO2, ограниченной в передаче фотонов.Авторы исследования 38 получили и охарактеризовали биметаллическиекатализаторы Au-Pd/TiO2 для фотореакции этанола (возбуждение ультрафиолетовымсветом), которая впервые проведена в условиях сверхвысокого вакуума.
НанесенныеAu и Pd находились в восстановленной форме. Продукты фотореакции ацетальдегидиводород.ОбразованиеН2замедляетсяврезультатееговзаймодействии с поверхностными гидроксильными группами и адсорбированнымкислородом.В диссертации 39 исследовались превращения этанола при облучении и втемновом режиме на исходном и модифицированном рутиле (110) монокристаллаTiO2 с благородным металлом, а также поликристаллическом порошке TiO2 сакцентом на получение водорода.
Метод РФЭС показал, что во всех случаяхнанесенное золото присутствовало в образцах Au/TiO2 в металлическом состоянии ввиде Au-частиц. Размер частиц Au возрастал с увеличением количества Au (1-8масс.%). Суспензионные фотокаталитические реакции в присутствии Au/TiO 2приводили в основном к образованию из этанола ацетальдегида и водорода привоздействии ультрафиолетового света. Обнаружено, что Au частицы с размерами 3-30нм на поверхности TiO2 очень активны в образовании водорода из этанола. У НЧ Au18на анатазе скорость реакции в 100 раз выше, чем с НЧ Au того же размера на рутиле.Реакции этанола на TiO2 и Au/TiO2 модификации анатаза были также проведены вусловияхнизкойосвещенности.Изучениетемпературно-программируемойдесорбции этанола с TiO2 показало, что большинство продуктов реакциидесорбируются в одной области температуры с максимумом при 660 К.
Основнымпродуктом реакции был этилен, а другие побочные продукты (в порядке убывания) ацетальдегид, бутен и кротоновый альдегид. Отмечены следующие особенности вслучае катализатора Au/TiO2: а. Активность реакции дегидрирования у анатаза какносителя выше, чем рутила в 100 раз; б. Для анатаза активность происходит черезмаксимум при увеличении содержания Au; в. Золото находится в сосстоянии Au0 иразмер наночастиц золота меньше для анатаза. Автор получил необычный результат образование бензола, что регистрируется в спектрах ТПД и подтверждается ИКспектрами. Бензол образуется путем последовательных реакций конденсации.Оксидциркониятакжеможетбытьиспользоватьсякаккатализатордегидрирования спиртов в альдегид.
Увеличение активности и селективностипревращений этанола на оксиде циркония также имеет место при введении металлаB группы. В работе 32] авторы сравнили активность Cu/ZrO2 и Cu/ZnO вобразовании этилацетата из этанола. Катализаторы с медью показали одинаковуюмаксимальную селективность по этилацетату 27,6% и 28,1%, соответственно. Нообразец с оксидом циркония проявил ещё и активность в образовании С4-соединений.В патенте 40 был предложен способ получения альдегида с высокойселективностью и выходом, в котором спирт окисляют в жидкой фазе в присутствиикетонаиобезвоженнойгидроокисициркониясвозможнымповторнымиспользованием гетерогенного катализатора.Медносодержащие катализаторы на различных полиморфных образцах ZrO2активны в дегидрировании этанола в ацетальдегид или этилацетат, при этом отмеченовлияние вида фазы диоксида циркония 41,42.
Так, в этих выше процитированныхисследованиях активность в реакции окисления этанола (скорость образованияпродуктов) катализаторов Cu/ZrO2 зависела от содержания, вида и характерараспределения меди на поверхности оксида.Целью работы [41] было изучение влияния содержания меди на текстурныехарактеристики (размер частиц, дисперсность, удельную поверхность медьоксидного19прекурсораиактивнойфазыметалла),характеристикивосстановленияифункциональные свойства медь-цирконий-оксидных катализаторов. Установлено, чтоскорость образования ацетальдегида при дегидрировании этанола на катализатореCu/ZrO2 возрастает при снижении содержания меди (диапазон концентраций Cu 5-40% масс.), что обусловлено уменьшением размера частиц Cu на поверхности носителяи пропорциональным ростом удельной поверхности активной фазы меди.Авторы работы 42 показали, что активность и состав продуктов (этилацетатили ацетальдегид) у нанесенных медных катализаторов Cu/ZrO2 зависит от фазыносителя ZrO2 (носитель был взят в виде аморфной, моноклинной и тетрагональнойфазы).
Образцы детально исследовались методами РФЭС и ИК-Фурье спектроскопиис сорбированным СО. На активных центрах катализа реалируется элекронныйперенос между оксидом и медью с участием кислородных вакансий amorph-ZrO2 и mZrO2. Наибольшая селективность по этилацетату наблюдалась у Cu/m-ZrO2 при 513K, вследствии оптимального соотношения Cu0/Cu+, а также высокой плотностиосновных центров O2, определяющей подвижность кислорода в объёме оксида.Цеолиты и оксид кремния. Авторы исследования 43 предложены катализаторыв виде H-цеолита и HZSM-5 для дегидратации этанола в диэтиловый эфир с 95%конверсией при 140oC. Скорость потока паров этанола в азоте была 200 мл/мин.,конверсия этанола составляла 56,44% для HZSM-5. Но, авторыотметили, чтонаибольший выход эфира все же получается на Al2O3 (образец сравнения) и Нцеолите.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
