Диссертация (1091679), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Актуальность данной тематики, впервую очередь, оптимизация технологии базируется на повышении селективностидействия катализаторов путем их модифицирования с учетом условий протеканияреакций. Большую роль в создании активных и селективных катализаторов той илииной каталитической реакции играет понимание механизма химических процессов,протекающих в условиях катализа. Достоточно однозначно установлен механизмобразования ацетальдегида как основного продукта реакции селективного окисленияэтанола или окислительного дегидрирования этанола в газовой фазе в присутствиикислорода.
Возможные маршруты могут быть идентифицированы методами ИКспектроскопии, термопрограммируемой десорбции, расчетными методами. Ключевойстадией является адсорбция этанола на центре, в состав которого входит активныйэлемент, например, серебро, медь, золото. Лимититрующей стадией является отрыв Н атома от СН2 группы спирта. Отрыв же -Н с образованием этокси частицыпроисходит при взаимоднействии Et c ОН группами или катионами металловосновных, кислотных или полупроводниковых оксидных носителей.301.2. Адсорбенты на основе TiO2, ZrO2 и углеродных материалов.1.2.1.
Адсорбционное тестирование кислотных свойств поверхности оксидов.Идентификация кислотных центров (КЦ) катализаторов, в том числе и оксидовдля превращений алифатических, может быть проведена на основании данныхадсорбции/хемосорбции молекул оснований как тестовых молекул.Тесты (зонды)-основания, используемые для анализа КЦ поверхностикатализаторов – это органические вещества (пиридин, хинолин, триметиламин и др.)или неорганические молекулы – NH3 и СО. Тест основных центров – это СО2.Молекула пиридина C5H5N часто используется для определения кислотности бренстедовских (БКЦ) и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) поверхности.Пиридин является слабым органическим основанием (pKb 8,8), его применяют длятестирования сильных КЦ, которыми являются электроноакцепторные центры (ЭАЦ)или ЛКЦ.
Специфика пиридинового атома азота состоит в том, что он оттягивает насебя часть электронного облака молекулы. В результате атомы углерода, преждевсегонаходящиесяворто-ипара-положениях,приобретаютчастичныйположительный заряд. Дефицит электронной плотности на углеродной основе свойство всех гетероциклов, содержащих гетероатомы пиридинового типа 90.Адсорбционные измерения газообразных оснований (аммиак, пиридин, амины),позволяют определить число КЦ, а также теплоту адсорбции, как меру силыкислотных центров. Вариантами адсорбционных измерений в газовой фазе являетсятермодесорбция молекул-оснований и калориметрия.
Концентрацию кислотныхцентров можно определить по адсорбции тест основания в неводной среде. В случаесильного основания и/или его высокой концентрации оно может реагировать и снекислотными центрами поверхности. Часто в условиях жидкой фазы применяетсятитрование КЦ с измененим окраски индикатора. В монографии [90] указываютсянедостатки этих методик.
Инфракрасная спектроскопия адсорбированных оснований(аммиак, пиридин) в последние годы становится важнейшим методом определениякислотности поверхности, позволяющей различать ЛКЦ и БКЦ. Адсорбированный нацентре Бренстеда ион пиридиния C5H5N+ имеет частоту поглощения 1540-1550 см1 , аукоординационно-связанного с ЛКЦ пиридина C5H5N:L частота 1440-1465 см1.Образование водородной связи ОН группы с пиридином (комплекс C5H5N--НОМ)характеризуется частотой 1480-1500 см1.
Эти различия в спектрах пиридина31позволяют определить природу кислотности поверхности твердого тела. По сдвигуп.п. координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой полосы после вакуумирования и нагревания определяют силу КЦ. Впрезеционном спектроскопическом эксперименте о силе кислотных центров разноготипа и влияние природы оксида можно судить и по сдвигу указанных частот. Оксидалюминия является сильной кислотой Льюиса и не имеет кислотных центровБренстеда, в то время как у алюмосиликатов оба типа кислотности, что было давноизвестно 91.
Методика ИК спектров адсорбированных тестов развивается, благодаряновымвозможностям(ИК-фурье-спектроскопия)икатализаторам(цеолиты,гетерополикислоты, фосфаты Nasicon-типа, мезопористые материалы, глины).В работе [92] методом ИК-спектроскопии было исследовано поверхностноемолекулярное взаимодействие пиридинTiO2 для суждения об активных центрахчастиц TiO2 разной кристаллической модификации – анатаз и рутил. Анализспектральныхданныхпозволилпредположитьвозможныемеханизмыэтихвзаимодействий и сделать некоторые выводы о поверхностном состоянии TiO2 иактивных центрах.
Поверхность анатаза имеет как ЛКЦ, так и БКЦ, с которымипиридин взаимодействует через координационное связывание или путем образованияпиридиний-иона (PyH+). Образцы рутила имеют только ЛКЦ на их поверхности, и этоне зависит от термической обработки оксида. Кроме того, пиридин можетобразовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности TiO2 иадсорбированными молекулами воды в этих гетерогенных системах. Существует, покрайней мере, два типа неэквивалентных OH-групп с различными энтальпиями связи.Их количество и энтальпия зависят от модификации TiO2, термической обработки.В работе 93 природа адсорбции пиридина на кислото- и основно- насыщеннойповерхности монтмориллонита была изучена методом ИК-спектроскопии.
По спектрухемосорбированного пиридина было установлено, что он четко отличается отфизически адсорбированного пиридина. В работе 28 авторы использовали методтермодесорбции аммиака (NH3-TPD) и ИК-спектры адсорбированного пиридина дляхарактеристики кислотности катализаторов TiO2/Al2O3 при различных температурах иразном содержанием TiO2.
В ИК-Фурье спектрах есть полосы поглощения (п.п.) причастотах 1450, 1490, 1578, 1630 см-1 для TiO2/Al2O3 идентичных п.п. чистого Al2O3,следовательно, на поверхности Al2O3 ЛКЦ сохраняются и после нанесения TiO2.32В работе 94 по спектрам термопрограммированной десорбции основанияизучались кислотные свойства катализаторов дегидратации этанола (продукты ДЭЭ иэтилен, температуры катализа 200-300°С) в виде -Al2O3 (GA), алюмосиликата (SA),-Al2O3 с фосфорной кислотой (PA), SiO2 c фосфорной ксилотой (PS), и алюмфосфата-Al2O3 (APA).
Определено содержание БКЦ и ЛКЦ: у GA преобладают ЛКЦ, у SAЛКЦ и сильные БКЦ, у PS только БКЦ, у PA и APA ЛКЦ и слабые БКЦ. Авторысчитают, что пиридин адсорбируют только на ЛКЦ, а аммиак на ЛКЦ и БКЦ.Введение фосфора уменьшает содержание ЛКЦ. Предполагается, что дегиратацияэтанола до этилена протекает на двух соседних ЛКЦ или сильном БКЦ, тогда какобразование ДЭЭ требует только одного кислотного центра Льюиса.
Сравниваяколичество десорбированных пиридина и аммиака по спектрам ТПД, авторыопределили относительное содержание ЛКЦ.В работе 51 анализтруются кислотные центры цеолитного катализатора ZSM-5и композитного катализатора ZSM-5 с нанесеными нанотрубками TiO2. В ИКспектрах этих катализаторов индентифицируют оба типа кислотных центров БКЦ иЛКЦ при частотах 1548 и 1452 см-1 соответственно.
К образованию кислотныхцентров в структуре цеолита может привести термическое разложение цеолитныхкатионов. ИК спектры адсорбированного пиридина, показывают, что кислотныеучастки ZSM-5 цеолита и TiO2NT поддерживается ZSM-5, цеолит композитныйкатализатор оба центры Бренстеда и кислоты Льюиса.Ранее на кафедре физической и коллоидной химии был применен метод тестадсорбции пиридина для исследования свойств поверхности фотографических систем– легированного бромида серебра [95, 96], который затем был перенесен на анализкислотности катализаторов в виде ультрадисперсных порошков металлов, модифицированного оксида циркония и сложных фосфатов циркония каркасного строения [9799].
Данные адсорбции Ру из неполярного растворителя, полученные в условиях insitu, с контролем по УФ-спектру тест-вещества, используемого для анализакислотных (электроноакцепторных) центров AgBr-M, хорошо согласовывались садсорбцией спинового зонда – нитроксильного радикала НР, регистрируемой поспектрам парамагнитного резонанса НР [95,96].Исходя из результатов ранее проведенных исследований, был сделанследующий вывод. Методика тестирования поверхности по УФ-спектрам пиридина33оказалась не трудоемкой, но чувствительной и эффективной при анализеповерхностных свойств модельных фотосистем и катализаторов, поэтому еёцелесообразно использовать и совершенствовать для детализациикислотностиповерхности твердых тел. Целесообразно рассмотреть особенности кинетикиадсорбции зонда, отражающей неоднородность центров, их локализацию в пористыхматериалах, состояние активной нанесенной фазы с учетом донорноакцепторныхсвойств системы адсорбат–адсорбент(катализатор).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
