Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091679), страница 5

Файл №1091679 Диссертация (Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом) 5 страницаДиссертация (1091679) страница 52018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В обзоре 44 отмечается перспективность применения HZSM-5 длядегидратации этанола в этилен при низких температурах (от 200 до 300°С). При300°С HZSM-5 может достичь уровня конверсии этанола 98% и 95%-нойселективности по этилену. Кислотность и пористость цеолитов играют важную роль втрансформации этанола в углеводороды [45]. Основным недостатком HZSM-5является его высокая кислотность, снижающая его стабильность и стойкость ккоксованию. В качестве решения этой проблемы авторы Zhang и др. и Рамеш и др.предложили введение фосфора для снижения кислотности с сохранением высокойселективности по этилену 99,8% [46-49].

Коммерческий катализатор HZSM-5 свысокой стабильностью для каталитической дегидратации этанола в этилен полученпосле его модификации фосфором с лантаном 0,5%La2%P/HZSM-5 авторам [50].20Композитный катализатор на основе цеолита ZSM-5 и нанесенных на негонанотрубок диоксида титана был получен авторами работы 51 и охарактеризованметодамирентгеновскоймикроскопии(ПЭМ)идифракции(XRD),адсорбции-десорбциипросвечивающейазота(BET).электроннойПоверхностнуюкислотность катализатора определяли по адсорбции пиридина с использованием ИКФурье-спектрометра (FTIR).

Эти результаты будут обсуждаться ниже. НанотрубкиTiO2 существенно повысили активность цеолита не только за счет увеличенияудельной поверхности, но и из-за элекронно-акцепторной способности оксида титана.Авторы [52] изучили свойства гидрофобного силикагеля в дегидрированииэтанола и установили, что при 400°С конверсия достигает 35 % при 96 %селективности по ацетальдегиду.

Реакция протекает с участием силоксановых группSiO2. В статье 53 проведено сравнение активности катализаторов Fe/Sb/SiO2 иFe/SiO2 в реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид. У Fe/Sb/SiO2 конверсиябольше из-за образования фазы FeSbO4 и более высокой степени дисперсностинанесенного железа формы Fe+3 в присутствии сурмы.В исследованиях, проведенных в Томском университете 54-57, сравниваютсярезультаты превращения этанола в безкислородных и кислородных условиях насеребросодержащих образцах SiO2, в том числе и на мезопористом SiO2,синтезированном золь-гель методом и содержащем 1-8 масс.

% серебра и оксидыпеременнойвалентности(например,CeO2)вколичестве5-12масс.%.Вокислительном дегидрировании конверсия спирта начинается уже при ~100 оС и вдиапазонетемпературселективностью100-200S100ацетальдегида с S=100%%.ВоСэтанолотсутствиипревращаетсякислородавацетальдегидмаксимальныйсвыходнаблюдается только при 330оС. В диссертации 57установлено, что серебросодержащий катализатор в присутствии Fe улучшает своисвойства за счет образования активной фазы AgFeO2 в двухкомпонентныхкатализаторах Fe-Ag/SiO2, что демонстрируют кооперативный эффект в катализе.СеребросодержащиенанесеныекатализаторыAg/SiO2использовалидлядегидрирования этанола в ацетальдегид в отсутствии кислорода авторы работы [58] ипредложили концертныймеханизм реакции на основии данных in situ FTIRспектроскопии и кинетики изотопного обмена с меченными атомами водорода вCH3CD2OH (1) и CH3CH2OD (2).

Кинетический изотопный эффект практически21одинаковый: KH/KD=1,9 для (1) и 1,8 для (2). Атом серебра необходим для активацииCH связи. При содержании 10,3% масс.Ag в продуктах кроме ацетальдегидаприсутсвуют этилацетат, этилметилкетон, бутаналь и бутанол-1.В диссертации [59] и статье [60] изучались нанесенные на разные оксидныеносители (MeOx = SiO2, CuO, CeO2, TiO2) золотосодержащие катализаторы ваэробном окислении этанола, 1,2-пропандиола и глицерина. Было установлено, чтовозникает сильное взаимодействие Au-Me или Au-MeOx, например, AuCu, а такжеусиливается взаимодействие нанесенных частиц с подложкой. Данный эффектвозрастает при уменьшении размеров нанесенных частиц и/или снижении содержаниянанесенной фазы.

Биметалические катализаторы, полученные редокс-методом, болееактивны и селективны в окислении сиртов в альдегиды и карбоновые кислоты посравнению с монометаллическими с тем же содержанием металла.Таким образом, для активных в превращениях этанола оксидных носителей(Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) наблюдается благоприятное влияние нанесенных элементов,в том числе серебра, меди, золота. Усложнение состава носителя повышает егостабильность дезактивации и даже позволяет получить одностадийно этиленоксид.Особые свойства показывает фотоактивный TiO2.1.1.3.

Механизмы реакций.Механизмэтанолаобразованиязависитотпродуктовкислотно-основныхреакцийсвойствдегидратации-дегидрированияповерхностикатализатора.Представление о кислотных и основных центрах типа Льюиса и Бренстедаперенесено и на поверхностные активные центры гетерогенных катализаторов. Сразуотметим, что по селективности разложения этанола можно судить о природе активнойповерхности катализатора, является ли она кислотной, основной или электронной(окислительно-восстановительной). Как и в гомогенной среде, активные центрыБренстеда (BRO)  это протонодонорные центры, а центры Льюиса (LAS)координационно-ненасыщенные центры, т.е.

атомы металла в оксидах, обладающиенезаполненной электронной оболочкой. Соответственно, основные центры  этоатомы поверхности, например, атомы кислорода с заполненной электроннойоболочкой, способные присоединить протон или кислоту Льюиса. На схеме 1.1показаны реакционные пути превращения этанола на льюисовских и бренстедовскихактивных центрах катализатора.22Ether formationEt-O-EtAcid sites (LAS+BRO)DehydrationСхема1.1.CH2=CH2Acid sites (LAS+BRO)[61]EtOHDehydrogenationAcid sites and basic sitesand/or  Mn+1/Mn+, O*CH3-CHOPartial oxidationMOx+O2 Стереохимические особенности дегидратации спиртов были рассмотрены еще вмонографии Ж.Жермена 62], в которой отмечалось, что на поверхности оксидаалюминия в реакции с этанолом основные и кислотные центры работают вместе.Потеря воды и протонов с образованием нестабильного карбениевого иона СН3-СН2+при дегидратации первичных спиртов дает молекулу олефина.В монографии О.В.Крылова [63] рассмотрены примеры промышленно важныхреакций дегидрирования и дегидратации спиртов, протекающих по окислительновосстановительномумеханизму(дегидрирование)икислотномумеханизму(дегидратация) на оксидных катализаторах.

В последнем участвуют линейные имостиковыеалкоксидныегруппыМO-Rи2МO-R,образующиесянаэлектроноакцепторных центрах, например, ионах алюминия :Al< цеолитов, а такжеводородно-связанных комплексах. Особое внимание в механизмах уделяется роликарбениевых ионов. Это положительно заряженные короткоживущие интермедиатыи их обнаружение проводится, например, с использованиемметода ИК-спектроскопии in situ и 13С ЯМР. Селективность превращения спирта (распределениепродуктов) зависит от различия поверхностных активных центров и соотношения ихкислотно-основных свойств. Так, в образовании пропилена из изопропанолаучаствуют как кислотные, так и основные центры. Рассмотрим возможныемеханизмы.Ещевработахконца70х-г.указывалосьнанеобходимость23геометрического соответствия не только реактанта с катализатором, но и одного изпромежуточных соединений, участвующих в лимитирующей стадии реакции,принимая во внимание наличие на поверхности центров различных типов.

На этихцентрах образуется активированный комплекс в виде шестичленного кольца (см.схему 1.3), и данная ситуация схожа с представлениями множественной теории A.A.Баландина. В приведенной схеме принцип геометрического соответствия междуположениями атомов в реагентах и активных центров катализатора применен дляанализамеханизмадегидратацииспиртовнагидратированномAl2O3.Координационно-ненасыщенный ион алюминия (люисовский КЦ) поляризует ОНгруппуспирта,поляризованныйводородСН3группывзаимодействуетсповерхностной ОН группой. Этилен получается в результате обмена протонамикатализатора и реагента.Образование двойной связи с шестичленным кольцом интермедиатаСхема1.2Схема1.3В обзоре 12 рассмотрены перспективы промышленной реализации полученияэтилена дегидратаций этанола и предложен общий механизм взаимодействия спирта скислотным центром НА. Протон Н присоединяется к ОН группе спирта, затемобразуется молекула воды, а группа CH2 приобретает положительный заряд.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6489
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее