Диссертация (1091679), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В обзоре 44 отмечается перспективность применения HZSM-5 длядегидратации этанола в этилен при низких температурах (от 200 до 300°С). При300°С HZSM-5 может достичь уровня конверсии этанола 98% и 95%-нойселективности по этилену. Кислотность и пористость цеолитов играют важную роль втрансформации этанола в углеводороды [45]. Основным недостатком HZSM-5является его высокая кислотность, снижающая его стабильность и стойкость ккоксованию. В качестве решения этой проблемы авторы Zhang и др. и Рамеш и др.предложили введение фосфора для снижения кислотности с сохранением высокойселективности по этилену 99,8% [46-49].
Коммерческий катализатор HZSM-5 свысокой стабильностью для каталитической дегидратации этанола в этилен полученпосле его модификации фосфором с лантаном 0,5%La2%P/HZSM-5 авторам [50].20Композитный катализатор на основе цеолита ZSM-5 и нанесенных на негонанотрубок диоксида титана был получен авторами работы 51 и охарактеризованметодамирентгеновскоймикроскопии(ПЭМ)идифракции(XRD),адсорбции-десорбциипросвечивающейазота(BET).электроннойПоверхностнуюкислотность катализатора определяли по адсорбции пиридина с использованием ИКФурье-спектрометра (FTIR).
Эти результаты будут обсуждаться ниже. НанотрубкиTiO2 существенно повысили активность цеолита не только за счет увеличенияудельной поверхности, но и из-за элекронно-акцепторной способности оксида титана.Авторы [52] изучили свойства гидрофобного силикагеля в дегидрированииэтанола и установили, что при 400°С конверсия достигает 35 % при 96 %селективности по ацетальдегиду.
Реакция протекает с участием силоксановых группSiO2. В статье 53 проведено сравнение активности катализаторов Fe/Sb/SiO2 иFe/SiO2 в реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид. У Fe/Sb/SiO2 конверсиябольше из-за образования фазы FeSbO4 и более высокой степени дисперсностинанесенного железа формы Fe+3 в присутствии сурмы.В исследованиях, проведенных в Томском университете 54-57, сравниваютсярезультаты превращения этанола в безкислородных и кислородных условиях насеребросодержащих образцах SiO2, в том числе и на мезопористом SiO2,синтезированном золь-гель методом и содержащем 1-8 масс.
% серебра и оксидыпеременнойвалентности(например,CeO2)вколичестве5-12масс.%.Вокислительном дегидрировании конверсия спирта начинается уже при ~100 оС и вдиапазонетемпературселективностью100-200S100ацетальдегида с S=100%%.ВоСэтанолотсутствиипревращаетсякислородавацетальдегидмаксимальныйсвыходнаблюдается только при 330оС. В диссертации 57установлено, что серебросодержащий катализатор в присутствии Fe улучшает своисвойства за счет образования активной фазы AgFeO2 в двухкомпонентныхкатализаторах Fe-Ag/SiO2, что демонстрируют кооперативный эффект в катализе.СеребросодержащиенанесеныекатализаторыAg/SiO2использовалидлядегидрирования этанола в ацетальдегид в отсутствии кислорода авторы работы [58] ипредложили концертныймеханизм реакции на основии данных in situ FTIRспектроскопии и кинетики изотопного обмена с меченными атомами водорода вCH3CD2OH (1) и CH3CH2OD (2).
Кинетический изотопный эффект практически21одинаковый: KH/KD=1,9 для (1) и 1,8 для (2). Атом серебра необходим для активацииCH связи. При содержании 10,3% масс.Ag в продуктах кроме ацетальдегидаприсутсвуют этилацетат, этилметилкетон, бутаналь и бутанол-1.В диссертации [59] и статье [60] изучались нанесенные на разные оксидныеносители (MeOx = SiO2, CuO, CeO2, TiO2) золотосодержащие катализаторы ваэробном окислении этанола, 1,2-пропандиола и глицерина. Было установлено, чтовозникает сильное взаимодействие Au-Me или Au-MeOx, например, AuCu, а такжеусиливается взаимодействие нанесенных частиц с подложкой. Данный эффектвозрастает при уменьшении размеров нанесенных частиц и/или снижении содержаниянанесенной фазы.
Биметалические катализаторы, полученные редокс-методом, болееактивны и селективны в окислении сиртов в альдегиды и карбоновые кислоты посравнению с монометаллическими с тем же содержанием металла.Таким образом, для активных в превращениях этанола оксидных носителей(Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) наблюдается благоприятное влияние нанесенных элементов,в том числе серебра, меди, золота. Усложнение состава носителя повышает егостабильность дезактивации и даже позволяет получить одностадийно этиленоксид.Особые свойства показывает фотоактивный TiO2.1.1.3.
Механизмы реакций.Механизмэтанолаобразованиязависитотпродуктовкислотно-основныхреакцийсвойствдегидратации-дегидрированияповерхностикатализатора.Представление о кислотных и основных центрах типа Льюиса и Бренстедаперенесено и на поверхностные активные центры гетерогенных катализаторов. Сразуотметим, что по селективности разложения этанола можно судить о природе активнойповерхности катализатора, является ли она кислотной, основной или электронной(окислительно-восстановительной). Как и в гомогенной среде, активные центрыБренстеда (BRO) это протонодонорные центры, а центры Льюиса (LAS)координационно-ненасыщенные центры, т.е.
атомы металла в оксидах, обладающиенезаполненной электронной оболочкой. Соответственно, основные центры этоатомы поверхности, например, атомы кислорода с заполненной электроннойоболочкой, способные присоединить протон или кислоту Льюиса. На схеме 1.1показаны реакционные пути превращения этанола на льюисовских и бренстедовскихактивных центрах катализатора.22Ether formationEt-O-EtAcid sites (LAS+BRO)DehydrationСхема1.1.CH2=CH2Acid sites (LAS+BRO)[61]EtOHDehydrogenationAcid sites and basic sitesand/or Mn+1/Mn+, O*CH3-CHOPartial oxidationMOx+O2 Стереохимические особенности дегидратации спиртов были рассмотрены еще вмонографии Ж.Жермена 62], в которой отмечалось, что на поверхности оксидаалюминия в реакции с этанолом основные и кислотные центры работают вместе.Потеря воды и протонов с образованием нестабильного карбениевого иона СН3-СН2+при дегидратации первичных спиртов дает молекулу олефина.В монографии О.В.Крылова [63] рассмотрены примеры промышленно важныхреакций дегидрирования и дегидратации спиртов, протекающих по окислительновосстановительномумеханизму(дегидрирование)икислотномумеханизму(дегидратация) на оксидных катализаторах.
В последнем участвуют линейные имостиковыеалкоксидныегруппыМO-Rи2МO-R,образующиесянаэлектроноакцепторных центрах, например, ионах алюминия :Al< цеолитов, а такжеводородно-связанных комплексах. Особое внимание в механизмах уделяется роликарбениевых ионов. Это положительно заряженные короткоживущие интермедиатыи их обнаружение проводится, например, с использованиемметода ИК-спектроскопии in situ и 13С ЯМР. Селективность превращения спирта (распределениепродуктов) зависит от различия поверхностных активных центров и соотношения ихкислотно-основных свойств. Так, в образовании пропилена из изопропанолаучаствуют как кислотные, так и основные центры. Рассмотрим возможныемеханизмы.Ещевработахконца70х-г.указывалосьнанеобходимость23геометрического соответствия не только реактанта с катализатором, но и одного изпромежуточных соединений, участвующих в лимитирующей стадии реакции,принимая во внимание наличие на поверхности центров различных типов.
На этихцентрах образуется активированный комплекс в виде шестичленного кольца (см.схему 1.3), и данная ситуация схожа с представлениями множественной теории A.A.Баландина. В приведенной схеме принцип геометрического соответствия междуположениями атомов в реагентах и активных центров катализатора применен дляанализамеханизмадегидратацииспиртовнагидратированномAl2O3.Координационно-ненасыщенный ион алюминия (люисовский КЦ) поляризует ОНгруппуспирта,поляризованныйводородСН3группывзаимодействуетсповерхностной ОН группой. Этилен получается в результате обмена протонамикатализатора и реагента.Образование двойной связи с шестичленным кольцом интермедиатаСхема1.2Схема1.3В обзоре 12 рассмотрены перспективы промышленной реализации полученияэтилена дегидратаций этанола и предложен общий механизм взаимодействия спирта скислотным центром НА. Протон Н присоединяется к ОН группе спирта, затемобразуется молекула воды, а группа CH2 приобретает положительный заряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
