Диссертация (1091679)
Текст из файла
Министерство образования и науки Российской ФедерацииФедеральное государственное автономное образовательное учреждениевысшего профессионального образованияРоссийский университет дружбы народов (РУДН)Факультет физико-математических и естественных наукНа правах рукописиДо Тхюи МайКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНОЛАИ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ТИТАНА,ЦИРКОНИЯ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С СЕРЕБРОМ, МЕДЬЮ, ЗОЛОТОМ02.00.04 физическая химияДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор Михаленко Ирина ИвановнаМосква2017 г.1Содержаниестр.Введение…………………………………………………………………………..4Раздел 1. Литературный обзор.……………………………………………....101.1. Каталитические превращения этанола в парофазных реакциях ………..101.1.1.
Практическое значение каталитических реакций с участием этанола …....101.1.2. Дегидрирование и дегидратация этанола на оксидных катализаторах.Роль нанесенных компонентов ………………………………………………...131.1.3. Механизмы реакций…..…..…..…..……..…..…..…..……..…..…..….…...221.2. Адсорбенты на основе TiO2, ZrO2 и углеродных материалов …………....311.2.1.
Адсорбционное тестирование кислотных свойств поверхности оксидов1.2.2. Получение ZrO2 золь-гель синтезом и введение модификаторов ……….....31361.2.3. Углеродные сорбенты активированный уголь и углеволокно ………......401.2.4. Адсорбция хлорфенолов и красителей из водных растворов………............431.3. Серебро, золото и медь как биоцидные добавки ……………………….....46Заключение по разделу 1 ………………………………………………...........49Раздел 2. Экспериментальная часть…………………………………….......502.1. Используемые реактивы и материалы …………………………………......502.2. Приготовление катализаторов и адсорбентов …………………………….512.2.1.
Образцы с серебром медью и золотом, полученные пропиткой соляминосителей -Al2O3, TiO2 (анатаз), ZrO2 и их обработки …………………….....512.2.2. Золь-гель синтез ZrO2 с добавками полимера, углеродныхнанотрубок, ионов Ag+, Cu+2, Au+3 и коллоидного Au ……………….................++2+32.2.3. Нанесение Ag , Cu , Au на уголь и углеволокно………………...............2.2.4. Физико-химические методы исследования образцов……………….............5359602.3. Методика проведения каталитических опытов с хроматографическиманализом продуктов превращения этанола …………………………….....2.4. Адсорбционные измерения и тестирование биоцидных свойств…….......63652.4.1. Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина,красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции………………….................................2.4.2.
Антибактериальные свойства образцов с Ag,Cu, Au (E.coli и Bifido)…......6571Раздел 3. Исследование каталитической активности M/оксид Al, Ti, Zr(M = Ag, Cu, Au) в превращениях этанола и тест-адсорбции пиридина7323.1. Катализаторы M/-Al2O3, Cu-Au/-Al2O3 и M/TiO2 (M=Ag,Cu,Au) …3.1.1. Прокаленные образцы M/-Al2O3, Cu-Au/-Al2O3 и M/TiO2.........................73733.1.2. Непрокаленные образцы M/TiO2 с Ag,Cu,Au. Влияние УФ облучения ….84Заключение по разделу 3.1…………………………….…………..............923.2. Модифицированный ZrO2, полученный золь-гель методом943.2.1. Контролируемый золь-гель синтез ZrO2 с поливинилпирролидоном,добавками М = Ag, Cu, Au и с углеродными нанотрубками …………………....……94Анализ дисперсностиМорфология, пористость, удельная поверхностьТГ/ДСК и РФА анализ3.2.2.
Температурные зависимости превращения этанола на катализаторах ZrO2,ZrO2+ПВП, Cu/ZrO2, ZrO2+УНТ, Cu/ZrO2+УНТ ……...................................................1053.3. Адсорбция пиридина на M/TiO2 и M/ZrO2 с Ag,Cu,Au.Влияние УФ-облучения………………………………..............………............1143.3.1.
Кинетика адсорбции и равновесная адсорбция ……..…………………....…114Образцы M/TiO2Образцы M/ZrO2 с кристаллическим и аморфным носителем3.3.2. ИК-спектры, КР-спектры M/-Al2O3 и M/TiO2, M/ZrO2 с пиридином …..…3.4. Антибактериальные свойства M/TiO2, M/ZrO2 и НЧAu0/ZrO2132136Заключение по разделу 3………………………………………….....................142Раздел 4. Свойства углеродных сорбентов с Ag,Cu,Au ………...................1434.1. Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне1434.2. Адсорбция красителей кислотного и основного типов………..........…150Заключение по разделу 4………………………………………………….....….155Общее заключение…………………………………………………................….157Выводы………………………………………………………………........………161Список литературы ………………………………………………………....….163Приложение…………………………………………………………………...….177Благодарности………………………………………………………………………..…..1853ВведениеИзучение каталитической конверсии этанола представляет интерес в связи сразвитиемтехнологий,направленныхнаиспользованиевозобновляемыхрастительных ресурсов, альтернативных нефти, углю и природному газу.
Этанолвходит в список 15 «платформных молекул», получаемых из растительной биомассы,запасы которой измеряются 800 млрд. т., при этом ¼ часть ежегодно возобновляется.Мировое производство биоэтанола составляет более 140 млрд. л/год. Вьетнам, как иРоссия, имеет значительные биоресурсы для получения биоэтанола с целью егопереработки в ценные продукты водород, этилен, диэтиловой эфир, ацетальдегид,компоненты моторных топлив.
Катализ и «зеленая» химия являются движущимисилами, определяющими главные направления развития современной химии ихимических производств.Фундаментальные вопросы гетерогенного катализа, касающиеся природыактивныхцентровдегидратации-дегидрированияэтанола,влияниеносителя,взаимодействия между компонентами важны для выбора способа приготовлениявысокоэффективных катализаторов, и они все еще находятся в стадии своегоразвития. Выяснение взаимосвязи между зарядовым состоянием и активностьюкомпонентоввреакцияхэтанолаимеетпрактическоезначениедлясовершенствования методов каталитической утилизации биоэтанола.Серебро, медь и золото, которые являются и биоактивными элементами,используются для модификации катализаторов и сорбентов.
В восстановительнойсреде эти элементы легко образуют наночастицы. Так, НЧ Au определенного размераобеспечивают высокую активность катализаторов в окислении CO, гидрировании,гидродехлорировании, изомеризации углеводородов [1,2]. Важное место среди системокисления спиртов занимают золотосодержащие катализаторы.
Особый интереспредставляют бинарные системы с кооперативным (синергетическим) эффектом.Для очистки воды от загрязнителей, к которым относятся хлорфенолы икрасители, широко используются углеродные сорбенты. Их эффективность будетзависеть от присутствия модификаторов – биоактивных добавок М =Ag, Cu, Au.Таким образом, изучение каталитической дегидратации/дегидрировании этанолана оксидах алюминия, титана, циркония с нанесенными элементами Ag, Cu, Au,AuCu, адсорбционное тестирование кислотных центров катализаторов, а также4исследование свойств углеродных сорбентов с добавками Ag, Cu, Au представляетсяактуальным и практически значимым.Отметим, что газофазные превращениям спиртов в бескислородных условияхисследуются в меньшей степени по сравнению с аэробными условиями. Гибридныесистемы с аморфным оксидом циркония и добавками полимера или углеродных нанотрубок в каталитических газофазных превращениях этанола ранее не изучались.Цель работы – выявление закономерностей влияния элементов подгруппы медиМ = Ag+, Cu+2, Au+3 на активность и селективность в парофазных превращенияхэтанола, кислотность поверхности, биоцидные свойства образцов M/-Al2O3,M/TiO2,M/ZrO2, а также адсорбцию хлорфенолов и красителей на углеродных сорбентах M/C.Основные задачи исследования:1.
Приготовить нанесенные катализаторы M/Al2O3, M/TiO2, M/ZrO2, выяснитьвлияние природы носителя, прокаливания и УФ-облучения на каталитическуюактивность, установить её связь с радиусом и зарядом М+z.2. Синтезировать золь-гель методом аморфный ZrO2 с контролем его дисперсностии определить влияние модификаторов поливинилпиролидона (ПВП), углеродныхнанотрубок (УНТ) и М = Сu+2 на морфологию, структурные характеристики,кислотность и каталитическую активность в превращениях этанола.3. Определить влияние М на кислотные свойства поверхности M/TiO2, M/ZrO2 поданным тестовой адсорбции пиридина с помощью спектрокинетического метода,протестировать антибактериальную активность образцов M/TiO2, M/ZrO2.4.Исследовать свойства модифицированных золотом, серебром и медьюуглеродных сорбентов M/С, где С гранулированный уголь GAC и углеволокноКарбопон-Актив, в отношении удаления из водных растворов 4-хлорфенола, 2,4дихлорфенола и красителей катионного и анионного типов.Научная новизна работы.1.
Для прокаленных катализаторов M/-Al2O3 и M/TiO2 получены линейныеантибатные зависимости опытной энергии активации дегидрирования этанола сувеличением радиуса иона в ряду Cu+2Ag+Au+. Для бинарных систем CuAu/Al2O3 обнаруженсинергетический эффект по выходу ацетальдегида идиэтилового эфира.5Установлено,чтоУФ-облучениенепрокаленныхкатализаторовM/TiO2увеличивает выход альдегида на TiO2 и выход этилена на Ag/TiO2, энергииактивации реакций дегидрирования и дегидратации этанола после облучения TiO2снижаются.2.
Обратным зольгель синтезом получены высокодисперсные образцы ZrO2 с ПВПи УНТ. Показано, что от содержания ПВП зависит рост удельной поверхностиксерогеля ZrO2 за счет формирования нанопор диаметром 4-5 нм. Полученыновые каталитические системы на основе аморфного ZrO2 с добавками полимераи УНТ, которые активны и селективны в реакциях дегидратации этанола.3. Установлено, что на поверхности непрокаленных образцов М/TiO2 и М/ZrO2присутствуют кислотные центры, отличающиеся стехиометрией адсорбциипиридина (Ру) – слабые 1Py1S (1), 1Py2S (2) у М/TiO2. и сильные центры 3Py2S (3) или 2Py1S (3`) у М/ZrO2; в присутствии М и после УФ-облучениякислотность покверхности TiO2, ZrO2, ZrO2+ПВП увеличивается, константыскорости адсорбции Ру на М/ZrO2крист. линейно возрастают с увеличением радиусаCu+2Ag+Au0 и потенциалом восстановления Cu+, Ag+, Au+ до М0.4.
Приизученииадсорбциихлорфеноловикрасителейобнаруженосамоактивирование углеродных сорбентов вследствие деформации графитовыхслоев под действием сорбатов (эффект Ребиндера), что обусловлено не толькоростом емкости сорбента, но и увеличением адсорбционной константы. Наадсорбцию хлорфенолов присутствие М = Ag+, Cu2+, Au3+ влияет мало, а украсителей она возрастает.Практическая значимость.1. Ведением М = Ag,Cu,Au и AuCu,изменением природы носителя, условийтермообработки и УФ облучением можно регулировать скорость образованияацетальдегида, диэтиловоого эфира, этилена и селективность конверсии этанола.2.
Разработана методика седиментационного анализа полидисперсности лиогелей иксерогелей методом турбидиметрии, апробированная при золь-гель синтезе ZrO2.Увеличение удельной поверхности за счет образования и стабилизации пордиаметром 4-5 нм и уменьшения размера частиц ксерогеля ZrO2 достигается6введением в синтез полимера ПВП. Определено оптимальное содержание ПВП.3. Предложена методика спектрофотометрического тестирования кислотностиповерхности M/Ox по адсорбции пиридина для выявления неоднородностикислотных (электроно-акцепторных) центров. Введение серебра, меди и золотарезко увеличивает кислотность поверхности TiO2 и ZrO2. УФ-облучение образцовTiO2 и Ag/TiO2 ингибирует дезактивацию КЦ в катализе.4.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
