Автореферат (1091678)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиДо Тхюи МайКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНОЛАИ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ТИТАНА,ЦИРКОНИЯ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С СЕРЕБРОМ, МЕДЬЮ, ЗОЛОТОМ02.00.04 - физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква  2017Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии федеральногогосударственного автономного образовательного учреждения высшего образованияРоссийский университет дружбы народовНаучный руководитель:Михаленко Ирина Ивановнадоктор химических наук, профессоркафедры физической и коллоидной химии Российскогоуниверситета дружбы народовОфициальные оппоненты:Кустов Леонид Модестовичдоктор химических наук, профессор,ФГБУН «Институт органической химииимени Н.Д.

Зелинского Российской академии наук»,заведующий лабораторией разработки иисследования полифункциональных катализаторовЖаворонкова Ксения Николаевнадоктор химических наук, профессор кафедры технологииизотопов и водородной энергетики Института материаловсовременной энергетики и нанотехнологии ФГБОУ ВО«Российский химико-технологический университетимени Д.И. Менделеева»Ведущая организация:Федеральное государственное автономноеобразовательное учреждение высшего образования«Национальный исследовательский Томскийгосударственный университет»Защита состоится 24 января 2018 г. в 14:00 часов на заседании Диссертационного советаД 212.131.10 на базе ФГБОУ ВО "Московский технологический университет" поадресу:119571, Москва, Проспект Вернадского, 86 (аудитория М-119).Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г.

Москва, пр. Вернадского, 86,ФГБОУ ВО "Московский технологический университет" (МИТХТ).С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО "Московский технологический университет" по адресу: 119454, Москва, пр. Вернадского, 78 и на сайтеhttps://www.mirea.ru/science-and-innovation/dissertation-tips/dissertation-council-d-212-131-10/Автореферат разослан «_____»___________ 2017 г.Ученый секретарьДиссертационного совета Д 212.131.10,кандидат химических наукПутин Алексей Юрьевич2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Изучение каталитической конверсии этанола представляет интерес в связи с развитием технологий, направленных на использование возобновляемых растительныхресурсов, альтернативных нефти, углю и природному газу. Этанол входит в список 15«платформных молекул», получаемых из растительной биомассы, запасы которой измеряются 800 млрд.

т., при этом ¼ часть ежегодно возобновляется. Мировое производство биоэтанола составляет более 140 млрд. л/год. Вьетнам, как и Россия, имеетзначительные биоресурсы для получения биоэтанола с целью его переработки в ценные продукты  водород, этилен, диэтиловой эфир, ацетальдегид, компоненты моторных топлив. Катализ и «зеленая» химия являются движущими силами, определяющими главные направления развития современной химии и химических производств.Фундаментальные вопросы гетерогенного катализа, касающиеся природы активных центров дегидратации-дегидрирования этанола, влияние носителя, взаимодействия между компонентами важны для выбора способа приготовления высокоэффективных катализаторов, и они все еще находятся в стадии своего развития. Выяснениевзаимосвязи между зарядовым состоянием и активностью компонентов в реакцияхэтанола имеет практическое значение для совершенствования методов каталитическойутилизации биоэтанола.Серебро, медь и золото, которые являются биоактивными элементами и используются для модификации катализаторов и сорбентов.

В восстановительной среде этиэлементы легко образуют наночастицы. Так, НЧ Au определенного размера обеспечивают высокую активность катализаторов в окислении CO, гидрировании, гидродехлорировании, изомеризации углеводородов. Важное место среди систем окисления спиртов занимают золотосодержащие катализаторы. Особый интерес представляют бинарные системы с кооперативным (синергетическим) эффектом.Для очистки воды от загрязнителей, к которым относятся хлорфенолы и красители, широко используются углеродные сорбенты.

Их эффективность будет зависеть отприсутствия модификаторов – биоактивных добавок М =Ag, Cu, Au.Таким образом, изучение каталитической дегидратации/дегидрировании этанолана оксидах алюминия, титана, циркония с нанесенными элементами Ag, Cu, Au, AuCu,адсорбционное тестирование кислотных центров катализаторов, а также исследованиесвойств углеродных сорбентов с добавками Ag, Cu, Au представляется актуальным ипрактически значимым.Отметим, что газофазные превращениям спиртов в бескислородных условиях исследуются в меньшей степени по сравнению с аэробными условиями. Гибридные сис3темы с аморфным оксидом циркония и добавками полимера или углеродных нанотрубок в каталитических газофазных превращениях этанола ранее не изучались.Цель работы – выявление закономерностей влияния элементов подгруппы медиМ = Ag+, Cu+2, Au+3 на активность и селективность в парофазных превращениях этанола, кислотность поверхности, биоцидные свойства образцов M/-Al2O3,M/TiO2,M/ZrO2, а также адсорбцию хлорфенолов и красителей на углеродных сорбентах M/C.Основные задачи исследования:1.

Приготовить нанесенные катализаторы M/Al2O3, M/TiO2, M/ZrO2, выяснить влияние природы носителя, прокаливания и УФ-облучения на каталитическую активность,установить её связь с радиусом и зарядом М+z.2. Синтезировать золь-гель методом аморфный ZrO2 с контролем его дисперсностии определить влияние модификаторов  поливинилпирролидона (ПВП), углеродныхнанотрубок (УНТ) и М = Сu+2 на морфологию, структурные характеристики, кислотность и каталитическую активность в превращениях этанола.3.

Определить влияние М на кислотные свойства поверхности M/TiO2, M/ZrO2 поданным тестовой адсорбции пиридина с помощью спектрокинетического метода, протестировать антибактериальную активность образцов M/TiO2, M/ZrO2.4. Исследовать свойства модифицированных золотом, серебром и медью углеродных сорбентов M/С, где С гранулированный уголь GAC и углеволокно КарбопонАктив, в отношении удаления из водных растворов 4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола икрасителей катионного и анионного типов.Научная новизна работы.1. Для прокаленных катализаторов M/-Al2O3 и M/TiO2 получены линейные антибатные зависимости опытной энергии активации дегидрирования этанола с увеличением радиуса иона в ряду Cu+2Ag+Au+. Для бинарных систем CuAu/-Al2O3 обнаружен синергетический эффект по выходу ацетальдегида и диэтилового эфира.Установлено, что УФ-облучение непрокаленных катализаторов M/TiO2 увеличивает выход альдегида на TiO2 и выход этилена на Ag/TiO2, энергии активации реакций дегидрирования и дегидратации этанола после облучения TiO2 снижаются.2.

Обратным зольгель синтезом получены высокодисперсные образцы ZrO2 с ПВП иУНТ. Показано, что от содержания ПВП зависит рост удельной поверхности ксерогеля ZrO2 за счет формирования нанопор диаметром 4-5 нм. Получены новые каталитические системы на основе аморфного ZrO2 с добавками полимера и УНТ,которые активны и селективны в реакциях дегидратации этанола.43. Установлено, что на поверхности непрокаленных образцов М/TiO2 и М/ZrO2 присутствуют кислотные центры, отличающиеся стехиометрией адсорбции пиридина(Ру) – слабые 1Py1S (1), 1Py2S (2) у М/TiO2. и сильные центры 3Py2S (3) или2Py1S (3`) у М/ZrO2; в присутствии М и после УФ-облучения кислотность покверхности TiO2, ZrO2, ZrO2+ПВП увеличивается, константы скорости адсорбцииРу на М/ZrO2крист.

линейно возрастают с увеличением радиуса Cu+2Ag+Au0 и потенциала восстановления Cu+, Ag+, Au+ до М0.4. При изучении адсорбции хлорфенолов и красителей обнаружено самоактивирование углеродных сорбентов вследствие деформации графитовых слоев под действием сорбатов (эффект Ребиндера), что обусловлено не только ростом емкости сорбента, но и увеличением адсорбционной константы.

На адсорбцию хлорфеноловприсутствие М = Ag+, Cu2+, Au3+ влияет мало, а у красителей она возрастает.Практическая значимость.1. Введением М = Ag,Cu,Au и AuCu, изменением природы носителя, условий термообработки и УФ облучением можно регулировать скорость образования ацетальдегида, диэтиловоого эфира, этилена и селективность конверсии этанола.2. Разработана методика седиментационного анализа полидисперсности лиогелей иксерогелей методом турбидиметрии, апробированная при золь-гель синтезе ZrO2.Увеличение удельной поверхности за счет образования и стабилизации пор диаметром 4-5 нм и уменьшения размера частиц ксерогеля ZrO2 достигается введением в синтез полимера ПВП.

Определено оптимальное содержание ПВП.3. Предложена методика спектрофотометрического тестирования кислотности поверхности M/Ox по адсорбции пиридина для выявления неоднородности кислотных (электроно-акцепторных) центров. Введение серебра, меди и золота резко увеличивает кислотность поверхности TiO2 и ZrO2. УФ-облучение образцов TiO2 иAg/TiO2 ингибирует дезактивацию КЦ в катализе.4. Все образцы М/TiO2, M/ZrO2 обладают антибактериальной активностью, при этомнанесенные ионы Ag+, и в большей степени Au+3, восстанавливаются в желатиновых суспензиях бактерий E.Coli+Bifidobacterium до наночастиц Ag0, Au0.5.

Самоактивирование углеродных сорбентах в виде угля GAC и углеволокна в процессе адсорбции хлорфенолов и красителей в статических условиях с небольшимвлиянием М=Ag,Cu,Au, скорость адсорбции красителей на образцах М/GAC увеличена по сравнению с GAC, и она наибольшая у образца Au/GAC.5Положения, выносимые на защиту: синергетический эффект бинарного модификатора М = AuCu в образовании из этанола ацетальдегида (состав 3Cu-1Au) и диэтилового эфира (1Cu-3Au) на -Al2O3; влияние природы носителя, выраженное в антибатной линейной зависимостиопытной энергия активации (Еа) дегидрирования этанола на прокаленных катализаторах М/-Al2O3 (рост Еа) и М/TiO2, (снижение Еа) с увеличением радиуса иона в ряду Cu+2  Ag+ Au+; основные экспериментальные доказательства роли М для непрокаленных катализаторов М/TiO2 в образовании ацетальдегида показывают ряд активности образцов TiO2< Au/TiO2 < Cu/TiO2 < Ag/TiO2 и влияния УФ-облучения  у TiO2 снижение Еа образования всех продуктов, увеличение дегидрирующей способности, а у Ag/TiO2 ростактивности в образовании диэтилового эфира; добавка полимера ПВП обеспечивает рост удельной поверхности ZrO 2 в 3 раза засчет стабилизации пор диаметром 4-5 нм, а введение М, ПВП, УНТ и УФ облучениеспособствует увеличению кислотности поверхности ксерогеля ZrO2; высокая дегидратирующая активность аморфного ZrO2, полученного золь-гельсинтезом, на которую мало влияют структурные модификаторы ПВП и УНТ и Cu+2; метод спектрокинетического анализа кислотных свойств поверхности для характеристики неоднородности кислотных центров катализаторов: по данным тестадсорбции пиридина установлены три типа центров разной стехиометрии – слабыецентры у М/TiO2.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации